Способ приготовления катализаторов с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений

(51) 01 31/00 (2006.01) 01 37/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к способу получения катализатора с равномерно распределенными наночастицами активной фазы, который может быть использован для органического синтеза при каталитическом гидрировании непредельных соединений. Предлагаемый способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц,готовят путем смещения этанольных растворов хлорида палладия, азотсодержащего полимера и носителя оксид цинка при массовом соотношении оксида цинка, хлорида палладия и азотсодержащего полимера,равном 10,0202(0,0097-0,0220). Благодаря тому, что в качестве азотсодержащего полимера используют - полигексаметиленгуанидингидрохлорид или поливинилперролидон или поли-4-винилпиридин, или полиакриламид удается получить высокоактивный катализатор в процессе гидрирования непредельных соединений.(72) Жармагамбетова Алима Кайнекеевна Дюсеналин Бауржан Кырыкбесович(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Предварительный патент РК 11176, кл. 01 31/06, 01 31/28, 01 32/00, В 01 37/02, С 07 С 5/08,С 07 С 5/09, 2005(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С АКТИВНОЙ ФАЗОЙ В ВИДЕ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 22029 Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для органического синтеза, которые могут быть использованы при каталитическом гидрировании непредельных соединений. Известен способ приготовления катализатора с активной фазой в виде равномерно распределенных нано-частиц, обладающий высокой активностью,стабильностью для гидрирования непредельных соединений (Пат. РК.11176 кл. В 01737/04,В 01723/44, Бюл.11, 15.11.05. п 853.) Катализатор, полученный известным способом,содержит 5 мас. палладия, поливинилпиридин и носитель в виде неорганического оксида. Для приготовления катализатора и для достижения равномерного распределения наночастиц палладия смешивают спиртовую суспензию носителя со спиртовыми растворами соединения благородного металла и полимера, с последующим промыванием полученной смеси спиртом и сушку. В качестве благородного металла используют хлорид палладия(0,1 г), в качестве полимера-поливинилпиридин (0,1 г), а качестве спирта - этанол при массовом соотношении носителя (2 г), хлорида палладия и поливинилпиридина, равном 1 (0,05)(0,05), при этом суспензию носителя вначале смешивают с раствором поливинилпиридина, перемешивают в течение двух часов, затем добавляют раствор хлорида палладия и перемешивают в течение трех часов после чего катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Состояние активной фазы(размеры и распределение частиц палладия) изучали методом электронной микроскопии ЭМВ-100 АК(увеличение 120000). Образцы готовят методом реплик экстракцией с применением микродифракции. Для изучения активности 0,05 г катализатора помещают в стеклянный реактор (утку), добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщали водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки. Затем вносят 0,58 мл 3,7,11-триметилдодецин-1-ола 3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа. Наибольшая активность катализатора была получена на оксиде алюминия - 426,7 ммоль/мин-г. Недостатком известного способа приготовления катализатора является необходимость восстановления его в течении 30 мин непосредственно перед началом реакции, а также высокое содержание благородного металла (5 мас.). Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получить закрепленный на оксиде цинка,стабилизированный разными азотсодержащими полимерами восстановленный катализатор с 1 масс, содержанием благородного металла, активной фазой в виде равномерно распределенных наночастиц, обладающий высокой активностью и упрощение способа приготовления катализатора. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений путем 2 смещения спиртовой суспензий носителя оксида цинка с этанольным раствором азотсодержащего полимера, перемешивания в течении двух часов,последующего добавления этанольного раствора хлорида палладия и перемешивания в течении трех часов с последующим промыванием этанолом и сушкой при комнатной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в качестве азотсодержащего полимера используют полигексаметиленгуанидингидрохлорид(ПГМГ) или поливинилперролидон (ПВПД) или поли-4 винилпиридин (П 4 ВН) или полиакриламид (ПАА),при массовом соотношении оксида цинка, хлорида палладия и азотсодержащего полимера, равном 10,0202(0,0097-0,0220). Благодаря тому, что в качестве азотсодержащего полимера используют -ПГМГ, или ПВПД, или П 4 ВП, или ПАА, а в качестве растворителя этанол,палладий восстанавливается подвижным водородом ОН - группы спирта в присутствии органических основании до(0), который является активным и не требует дополнительного восстановления перед проведением процесса гидрирования. Упрощение способа достигается тем, что исключается стадия восстановления катализатора перед его использованием в процессе гидрирования. Таким образом, предлагаемый катализатор имеет преимущество перед прототипом в том, что, вопервых, содержит более низкую концентрацию активной фазы (1 масс. ), во вторых при гидрировании исключает стадию насыщения водородом и восстановления до(0) что упрощает процесс гидрирования непредельных углеводородов. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полигексаметиленгуанидингидрохларида (ПГМГ),содержащего 0,0134 г ПГМГ, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и ПГМГ составляет 10,02020,0134. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,15 мл аллилового спирта и гидрируют при 40 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора электронной микроскопией показывает,что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -6-8 нм. Активность катализатора - 612 ммоль/мин-г-. Пример 2. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре,добавляют 5 мл(ПВПД), содержащего 0,0106 г ПВПД, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и ПВПД составляет 10,02020,0106. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,15 мл аллилового спирта и гидрируют при 40 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора электронной микроскопией показывает,что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -6-8 нм. Активность катализатора - 360 ммоль/мин-г-. Пример 3. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора поли-4-винилпиридина (П 4 ВП), содержащего 0,0097 г П 4 ВП, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и П 4 ВП составляет 10,02020,0097. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,15 мл аллилового спирта и гидрируют при 40 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора электронной микроскопией показывает,что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -3-6 нм. Активность катализатора - 648 ммоль/мин-г-. Пример 4. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полиакриламида (ПАА), содержащего 0,0220 г ПАА,интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2- Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и поли акриламиду составляет 10,02020,0220. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,15 мл аллилового спирта и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора электронной микроскопией показывает,что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -15 17 нм (фото ). Активность катализатора - 43,2 ммоль/мин-г-. Пример 5. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полигексаметиленгуанидингидрохларида (ПГМГ),содержащего 0,0134 г ПГМГ, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2- Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и ПГМГ составляет 10,02020,0134. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,37 мл ацетиленового спирта 1,4.7,11 тетраметилендекадецин-3-ол-1 (С 20) и гидрируют при 40 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора электронной микроскопией показывает,что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -6-8 нм. Активность катализатора - 1536 ммоль/мин-г-. Пример 6. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают магнитной мешалкой при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора поли-4-винилпиридина (П 4 ВП), содержащего 0,0097 г П 4 ВП, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и П 4 ВП составляет 10,02020,0097. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,15 мл аллилового спирта и гидрируют при 40 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора электронной микроскопией показывает,что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -3-6 нм. Активность катализатора - 956,4 ммоль/мин-г. Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить высокоактивный катализатор для гидрирования непредельных соединений, а также упростить процесс его приготовления за счет исключения стадии восстановления катализатора перед его использованием. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений путм смешения этанольной суспензии носителя - оксида цинка с 3 22029 этанольным раствором азотсодержащего полимера и перемешивания в течение двух часов и последующего добавления этанольного раствора хлорида палладия и перемешивания в течение трх часов с последующим промыванием полученной смеси этанолом и сушкой при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего полимера используют полигексаметиленгуанидингидрохлорид,при поливинилперролидон, или поли-4-винилпиридин,или полиакриломид, при массовом соотношении оксида цинка, хлорида палладия и азотсодержащего полимера,равном 10,0202(0,0097-0,0220),перемешивания в течение двух часов,последующего добавления раствора хлорида палладия и перемешивания в течение трх часов.