Катализатор для гидрирования бутадиен-нитрильного каучука

(51) 01 23/44 (2006.01) 08 19/02 (2006.01) 01 23/28 (2006.01) 01 21/14 (2006.01) 01 21/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ его активности, а также исключение отравления серой палладиевых активных центров, проводящих процесс гидрирования - достигается тем, что катализатор для гидрирования бутадиен нитрильного каучука, содержащий палладий,нанесенный на оксиды магния, или лантана, или циркония, в сочетании с оксидом другого элемента,выбранного из группы, включающей кальций,магний, лантан, алюминий, титан, кремний,ванадий, хром и марганец, дополнительно включает молибден при следующем составе катализатора,мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,005-0,1 первый оксид 30,0-33,0 второй оксид - остальное. Катализатор для гидрирования бутадиен нитрильного каучука дополнительно включает никель при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,005-0,1 никель 0,010,5 первый оксид 30,0-33,0 второй оксид остальное.,Акционерное общество Национальный инновационный фонд(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА(57) Изобретение относится к катализаторам для гидрирования высокомолекулярных соединений и может быть использовано в нефтехимической,химической, электротехнической и автомобильной промышленности для получения конструкционных материалов. Технический результат - увеличение энергии связи металла с носителем, в результате чего исключается смыв палладия с поверхности носителя, повышение срока службы катализатора и 21191 Изобретение относится к катализаторам для гидрирования высокомолекулярных соединений и может быть использовано в нефтехимической,химической, электротехнической и автомобильной промышленности для получения конструкционных материалов. Известен катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, содержащий палладий,нанесенный на оксид лантана и диоксид титана, при следующем составе компонентов катализатора,мас. палладий 1,0-2,0, оксид лантана 31,3-32,6,диоксид титана - остальное (патент РК 2861,кл. С 08 С 19/02, 1995). Указанный катализатор,не позволяет значительно повысить скорость гидрирования. Известен катализатор для гидрирования бутадиен - нитрильного каучука, содержащий палладий, нанесенный на оксид циркония, в сочетании с оксидом элемента, выбранного из группы, включающей магний, лантан, алюминий,титан, кремний, ванадий, хром и марганец, при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,7-2,0, оксид циркония 31,3-32,6, второй оксид остальное (патент РК 2862, кл. С 08 С 19/02, 1995). Данный катализатор характеризуется недостаточно высокой прочностью связи металла с носителем, что приводит к смыву палладия с поверхности носителя и снижает его гидрирующую активность и срок службы. Известен катализатор для гидрирования бутадиен - нитрильного каучука, содержащий палладий, нанесенный на оксид магния, в сочетании с оксидом элемента, выбранного из группы,включающей кальций, лантан, алюминий, титан,кремний, ванадий, хром и марганец, при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,7-2,0 оксид магния 31,3-32,3 второй оксид - остальное(патент РК 3091, кл. С 08 С 19/02, 1996). Указанный катализатор не позволяет значительно повысить скорость гидрирования и исключить негативное влияние серы на активные центры палладиевого катализатора. Кроме того, данные катализаторы характеризуются недостаточно высокой прочностью связи металла с носителем, что приводит к смыву палладия с поверхности носителя,снижает гидрирующую активность катализатора с срок его службы, а также к загрязнению гидрированного продукта. Задачей изобретения является усовершенствование состава катализатора для гидрирования ненасыщенных полимеров. Технический результат - увеличение энергии связи металла с носителем, в результате чего исключается смыв палладия с поверхности носителя, повышение срока службы катализатора и его активности, а также исключение отравления серой палладиевых активных центров, проводящих процесс гидрирования - достигается тем, что катализатор для гидрирования бутадиен нитрильного каучука, содержащий палладий,нанесенный на оксиды магния, или лантана, или циркония, в сочетании с оксидом другого элемента,выбранного из группы, включающей кальций,2 магний, лантан, алюминий, титан, кремний,ванадий, хром и марганец, дополнительно включает молибден при следующем составе катализатора,мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,005-0,1 первый оксид 30,0-33,0 второй оксид - остальное. Катализатор для гидрирования бутадиен нитрильного каучука дополнительно включает никель при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,005-0,1 никель 0,01-0,5 первый оксид 30,0-33,0 второй оксид - остальное. Включение в состав катализатора молибдена способствует увеличению энергии связи палладия с носителем, в результате чего значительно уменьшается смыв палладия с поверхности носителя, повышается срок службы катализатора и улучшаются его гидрирующие свойства. Дополнительное введение в состав катализатора никеля обеспечивает обессеривание гидрируемых ненасыщенных полимеров с малыми примесями серы и исключает отравление серой палладия,повышая активность катализатора. Предлагаемый катализатор проводит селективное гидрирование по двойной углерод углеродной связи с высокой степенью насыщения 99. Гидрирование ведут при 40 С и давлении водорода от 0,1 до 3,9 МПа. Пример 1. В круглодонную колбу с мешалкой помещают 9,9485 г оксида циркония и 20 г оксида кремния, смачивают дистиллированной водой,добавляют раствор, содержащий 0, 2531 г хлорида палладия в 100 мл воды и раствор, содержащий 0,0028 молибдата аммония (4)6 о 7244 Н 2 О,перемешивают 2 часа, отфильтровывают и сушат при 110 С. Получают 30 г катализатора,содержащего, мас. палладий 0,5 молибден 0,01 оксид циркония 32,79 оксид кремния 66,7. В стеклянный реакционный сосуд помещают 0,9 г катализатора, приливают 100 мл метилэтилкетона и раствор 10,72 г бутадиен - нитрильного каучука БНК 40, предварительно обессеренного до содержания серы 0,001, в 50 мл метилэтилкетона, вытесняют воздух, промывают водородом и включают встряхивание. Гидрирование проводят при давлении водорода 0,1 МПа и температуре 40 С в течение 0,5 1,2 и 3 часов. После окончания гидрирования катализатор отделяют фильтрацией, полимер выделяют испарением растворителя и анализируют на содержание двойных связей иодометрически или на анализаторе двойных связей АДС. Получают полимер со степенью гидрирования за 0,5 часа - 30 1, 2 часа - 72 и 3 часа - 99. На известном катализаторе 99 гидрирования двойных связей полимера достигается за 4 часа. Методом рентгено-флюоресцентного анализа на приборах РФА - 1 - 001 и РФА -2 - 002 было определено содержание палладия в растворе гидрированного каучука. Анализ показал, что при использовании молибденсодержащего катализатора содержание палладия в растворе не превышает 4,5 рр (0,0045), тогда как без молибдена оно значительно выше - 220 рр. Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, но берут 9,9485 г оксида магния и 20 г оксида 21191 алюминия, смачивают водой, добавляют растворы в воде 0,2531 г хлорида палладия и 0,0028 г молибдата аммония, перемешивают, отфильтровывают, сушат и получают 30 г катализатора,содержащего, мас. палладий.0,5 молибден 0,01 оксид магния 32,79 оксид алюминия 66,7. Далее проводят гидрирование раствора бутадиен нитрильного каучука по примеру 1. Получают полимер со степенью гидрирования за 0,5 часа 46, за 1 час - 79, за 2 часа - 99. На известном катализаторе гидрирование двойных связей каучука на 99 достигается за 3 часа. Анализ на смывание палладия показал, что концентрация палладия в прогидрированном каучуке составляет 52 рр. Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но увеличивают концентрацию палладия и молибдена. Берут 9,7938 г оксида циркония и 20 г оксида кремния, смачивают водой и добавляют водные растворы 0,5062 г хлорида палладия и 0,0056 г молибдата аммония. Получают 30 г катализатора,содержащего, ма. палладий 1,0 молибден 0,02 оксид циркония 32,28, оксид кремния 66,7. После гидрирования бутадиен - нитрильного каучука степень его гидрирования за 0,5 часа составила 40, за 1 час - 81 за 3 часа - 99. Рентгено - флюоресцентный анализ показал, что концентрация палладия в прогидрированном каучуке не превышает 20 рр. Пример 4. В круглодонную колбу с мешалкой помещают 9,9439 г оксида лантана и . 20 г диоксида титана, смачивают водой, добавляют раствор,содержащий 0,2531 г хлорида палладия, а затем раствор, содержащий 0,0027 г молибдата аммония и 0,0303 г хлорида никеля. Перемешивают 10 часов,при нагревании, отфильтровывают и сушат при 110 С. Получают 30 г. катализатора, содержащего,ма. палладий 0,5 молибден 0,005 никель 0,025 оксид лантана 32,77 диоксид титана 66,7. Гидрирование бутадиен - нитрильного каучука проводят по примеру 1. Получают полимер,прогидрированный за 0,5 часа на 45, за 1 час - на 86, за 2 часа - на 99. Смывание палладия с носителя составляет 37 рр. Пример 5.Катализатор готовят по примеру 4, но гидрируют на нем бутадиен -нитрильный каучук с остаточным содержанием серы до 0,007. Гидрирование успешно осуществляется до 99 за 2 часа, тогда как на известном катализаторе реакция гидрирования совсем не идет. Пример 6. Катализатор готовят по примеру 4, но увеличивают концентрацию нанесенных металлов. В колбу помещают 9,7664 г оксида лантана и 20 г диоксида титана, затем приливают растворы,содержащие 0,5062 г хлорида палладия 0,054 г молибдата аммония и 0,1212 г хлорида никеля. Получают 30 г катализатора, содержащего, ма. палладий 1,0 молибден 0,01 никель 0,1 оксид лантана 32,19, диоксид титана 66,7. Гидрирование бутадиен - нитрильного каучука проходит за 0,5 часа на 50, за 1 час - на 90, за 2 часа - на 99. Смывание палладия с носителя соствляет 30 рр. Пример 7. Катализатор ГОТОВЯТ по примеру 1, но берут 9,9485 г оксида магния и 20 г оксида кальция, смачивают водой, добавляют растворы в воде 0,2531 г хлорида палладия и 0,0028 г молибдата аммония, перемешивают, отфильтровывают, сушат и получают 30 г катализатора, содержащего, ма. палладий 0,5 молибден 0,01 оксид магния 32,79 оксид кальция 66,7. Далее проводят гидрирование раствора бутадиен- нитрильного каучука по примеру 1. Получают полимер со степенью гидрирования за 0,5 часа 47, за 1 час - 80, за 2 часа - 99. На известном катализаторе гидрирование двойных связей каучука на 99 достигается за 3 часа. Анализ на смывание палладия показал, что концентрация палладия в прогидрированном каучуке составляет 52 рр. Пример 8. В круглодонную колбу с мешалкой помещают 9,9439 г оксида лантана и 20 г диоксида ванадия, смачивают водой, добавляют раствор,содержащий 0,2531 г хлорида палладия, а затем раствор, содержащий 0,0027 г молибдата аммония и 0,0303 г хлорида никеля. Перемешивают 10 часов,при нагревании, отфильтровывают и сушат при 110 С. Получают 30 г. катализатора, содержащего,мас. палладий 0,5 молибден 0,005 никель 0,025 оксид лантана 32,77 диоксид ванадия 66,7. Гидрирование бутадиен - нитрильного каучука проводят по примеру 1. Получают полимер,прогидрированный за 0,5 часа на 44, за 1 час - на 85, за 2 часа -на 98. Смывание палладия с носителя составляет 39 рр. Пример 9. Катализатор готовят по примеру 2, но берут 9,9485 г оксида магния и 20 г оксида хрома,смачивают водой, добавляют растворы в воде 0,2531 г хлорида палладия и 0,0028 г молибдата аммония,перемешивают,отфильтровывают,сушат и получают 30 г катализатора, содержащего, ма. палладий 0,5 молибден 0,01 оксид магния 32,79 оксид хрома 66,7. Пример 10. Катализатор готовят по примеру 1,но в колбу помещают 9,9485 г оксида циркония и 20 г оксида марганца, смачивают дистиллированной водой, добавляют раствор, содержащий 0,2531 г хлорида палладия в 100 мл воды и раствор,содержащий 0,0028 молибдата аммония ( 7244 Н 2 О,перемешивают 2 часа,отфильтровывают и сушат при 110 С. Получают 30 г катализатора, содержащего, ма. палладий 0,5 молибден 0,01 оксид циркония 32,79 оксид марганца 66,7. Гидрирование проводят при давлении водорода 0,1 МПа и температуре 40 С в течение 0,5 1 и 3 часов. После окончания гидрирования катализатор отделяют фильтрацией,полимер выделяют испарением растворителя и анализируют на содержание двойных связей иодометрически или на анализаторе двойных связей АДС. Получают полимер со степенью гидрирования за 0,5 часа - 30 1 час - 72 и 3 часа - 99. На известном катализаторе 99 гидрирования двойных связей полимера достигается за 4 часа. Методом рентгено-флюоресцентного анализа на приборах РФА - 1 - 001 и РФА - 2 - 002 было определено содержание палладия в растворе гидрированного каучука. Анализ показал, что при 3 21191 использовании молибденсодержащего катализатора содержание палладия в растворе не превышает 4,5 рр (0,0045), тогда как без молибдена оно значительно выше - 220 рр. Пример 11. В круглодонную колбу с мешалкой помещают 9,9439 г оксида лантана и 20 г оксида марганца, смачивают водой, добавляют раствор,содержащий 0,2531 г хлорида палладия, а затем раствор, содержащий 0,0027 г молибдата аммония и 0,0303 г хлорида никеля. Перемешивают 10 часов,при нагревании, отфильтровывают и сушат при 110 С. Получают 30 г. катализатора, содержащего,ма. палладий 0,5 молибден 0,005 никель 0,025 оксид лантана 32,77 оксид марганца 66,7. Гидрирование бутадиен - нитрильного каучука проводят по примеру 4. Получают полимер,прогидрированный за 0,5 часа на 44, за 1 час - на 85, за 2 часа - на 98,5. Смывание палладия с носителя составляет 37 рр. Таким образом, наличие никеля и молибдена в составе нанесенного палладиевого катализатора способствует обессериванию активных центров палладия и увеличению активности катализатора,обеспечивая устойчивость контакта к содержанию малых количеств серы в гидрируемом каучуке. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для гидрирования бутадиеннитрильного каучука, содержащий палладий,нанесенный на оксиды магния или лантана, или циркония, в сочетании с оксидом другого элемента,выбранного из группы, включающей кальций,магний, лантан, алюминий, титан, кремний,ванадий, хром и марганец, отличающийся тем, что он дополнительно включает молибден при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,005-0,1 первый оксид 30,0-33,0 второй оксид остальное. 2. Катализатор для гидрирования бутадиеннитрильного каучука по п.1, отличающийся тем,что он дополнительно включает никель при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,005-0,1 никель 0,01-0,5 первый оксид 30,0-33,0 второй оксид остальное.