Катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, в частности каучуков

(51) 01 23/58 (2006.01) 01 23/44 (2006.01) 01 23/28 (2006.01) 01 23/74 (2006.01) 08 8/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Технический результат - повышение скорости реакции гидрирования,резкое уменьшение смываемости палладия с носителя в процессе реакции, обеспечение обессеривания гидрируемого полимера,исключение отравления серой палладиевых активных центров, проводящих процесс гидрирования и упрощение процесса достигается тем, что катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, содержащий палладий и молибден, нанесенные на основной карбонат магния, согласно изобретению, дополнительно включает кобальт или никель, при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,015-0,3 кобальт или никель 0,01-0,5 основной карбонат магния - остальное.(73) Ауезов Алий Байдильдаевич , Акционерное общество Национальный инновационный фонд(56) Предварительный патент РК 7898, кл. 08 8/04, 16.08.1999(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ,В ЧАСТНОСТИ КАУЧУКОВ(57) Изобретение относится к катализаторам для гидрирования высокомолекулярных соединений, в частности каучуков, и может быть использовано в нефтехимической, химической, электротехнической и автомобильной промышленности для получения конструкционных материалов. 21192 Изобретение относится к катализаторам для гидрирования высокомолекулярных соединений, в частности каучуков, и может быть использовано в нефтехимической, химической, электротехнической и автомобильной промышленности для получения конструкционных материалов. Известен катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, содержащий палладий,нанесенный на основной карбонат магния(предварительный патент РК 7777, кл. С 08 8/04,15.07.1999). Данный катализатор не обеспечивает повышения скорости реакции гидрирования и не позволяет предотвратить отравление серой палладиевых активных центров,проводящих процесс гидрирования. Известен катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, содержащий палладий и молибден, нанесенные на основной карбонат магния, при следующем составе компонентов,мас. палладий 0,1-5,0 молибден 0,015-0,030,основной карбонат магния остальное(предварительный патент РК 7898, кл. С 08 8/04,16.08.1999). Указанный состав катализатора не позволяет значительно повысить скорость гидрирования,уменьшить смываемость палладия с носителя и исключить негативное влияние серы на активные центры катализатора. При использовании этого катализатора необходимо предварительно осуществлять обессеривание полимера,что усложняет способ. Задачей изобретения является усовершенствование состава катализатора для гидрирования ненасыщенных полимеров,в частности каучуков. Технический результат - повышение скорости реакции гидрирования,резкое уменьшение смываемости палладия с носителя в процессе реакции, обеспечение обессеривания гидрируемого полимера,исключение отравления серой палладиевых активных центров, проводящих процесс гидрирования и упрощение процесса достигается тем, что катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, содержащий палладий и молибден, нанесенные на основной карбонат магния, согласно изобретению, дополнительно включает кобальт или никель, при следующем составе катализатора, мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,015-0,3 кобальт или никель 0,01-0,5 основной карбонат магния - остальное. Включение в состав катализатора кобальта или никеля способствует повышению скорости реакции гидрирования. Кроме того, при совместном воздействии никель-молибденовой или кобальт молибденовой пары обеспечивается обессеривание гидрируемого полимера и исключается отравление серой палладиевых активных центров, проводящих процесс гидрирования. При этом отпадает необходимость предварительного обессеривания гидрируемого полимера, что значительно упрощает процесс. Указанное соотношение компонентов катализатора является оптимальным. При уменьшении их количества ниже минимально заявленного гидрирующие свойства катализатора ухудшаются, а увеличение более максимально заявленного не вызывает повышения гидрирующих свойств катализатора. Пример 1. В круглодонную колбу с мешалкой помещают 29,688 г основного карбоната магния,добавляют раствор, содержащий 0,5062 г хлорида палладия в 100 мл дистиллированной воды и водные растворы 0,0084 молибдата аммония (4) 7244 Н 2 О и 0,0304 хлорида никеля (26 Н 2 О,перемешивают 2 часа, отфильтровывают и сушат при 110 С. Получают 30 г катализатора,содержащего, мас. палладий 1,0 молибден 0,015 кобальт или никель 0,025, основной карбонат магния 98,96. Каталитическую активность полученного катализатора определяют гидрированием бутадиен стирольного блоксополимера ДСТ - 30-01 при давлении водорода 0,5 МПа и температуре 30 С. В металлический реактор объемом 60 см 3 помещают 0,3 г катализатора и добавляют 40 см 3 2,5 - ного раствора бутадиен - стирольного сополимера в растворителе гексан - гептан - толуол. Кроме того, в реакционную смесь в качестве низкомолекулярного спирта или кетона вводят 0,1 см 3 изопропилового спирта (0,25 от объема раствора). После чего реактор закрывают, промывают азотом, затем водородом, поднимают давление водорода в реакторе до 0,5 МПа, устанавливают температуру 30 С, перемешивают и проводят гидрирование с замером скорости реакции до остановки поглощения водорода. Полученный продукт анализировали на содержание ароматических соединений - методом ультрафиолетовой спектроскопии и на олефиновую ненасыщенность на анализаторе двойных связей по присоединению озона. Гидрирования бензольного кольца во всех случаях не наблюдали. Скорость гидрирования 7 см 3/мин, степень гидрирования двойных связей 99. Пример 2. Катализатор готовили по примеру 1,но увеличили концентрацию палладия и молибдена. На носитель 29,244 - 29, 391 г основного карбоната магния наносили 1,0124 г хлорида палладия, 0,0112 г молибдата аммония, количество хлорида никеля изменяли от 0,0122 до 0,0608 г. Получили катализатор, содержащий, ма. палладий 2,0 молибден 0,02 никель 0,01-0,5. Скорость гидрирования бутадиен - стирольного сополимера,измеренная по примеру 1, см 3/мин, и степень гидрирования зависят от содержания никеля в катализаторе следующим образом Пример 3. Катализатор готовят по примеру 1, но количество молибдена изменяют от 0,015 до 0,4. Гидрирование бутадиен - стирольного сополимера ДСТ - 30-01 проводят в условиях примера 1. Методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборах РФА - 001 и РФА - 2 - 002 определяют Содержание молибдена,0,015 0,08 0,03 0,05 0,01 0 содержание палладия, смытого с носителя, в прогидрированном полимере. Гидрирование проводят на катализаторе,содержащем 1,0 палладия 0,025 никеля и варьирующееся количество молибдена при 30 С и давлении водорода 0,5 МПа. Увеличение содержания молибдена до 0,02 приводит к росту активности катализатора и степени гидрирования бутадиен - стирольного сополимера. Очень существенной является способность молибдена увеличивать энергию связи палладия с носителем, в результате чего при оптимальном содержании молибдена смываемость палладия с поверхности носителя практически равна нулю. Введение никеля в состав катализатора способствует обессериванию гидрируемого полимера, исключает отравление серой активных центров палладия, благодаря чему увеличивается скорость реакции, и что особенно важно, возрастает степень гидрирования двойных связей, превышая 99 и достигая значения 99,8. Ранее подобный эффект описан не был. Следует отметить, что на предлагаемом катализаторе возможно гидрирование бутадиен стирольного сополимера,не подвергнутого предварительной сероочистке. Пример 4. Катализатором, приготовленным по примеру 1, проводили гидрирование бутадиен 99,4 нитрильного каучука по примеру 1 в среде метилэтилкетона при давлении водорода 1 МПа и температуре 40 С. В течение 2 часов достигается степень гидрирования двойных связей 99,2. Остаточное содержание палладия в прогидрированном бутадиен - нитрильном полимере при проведении реакции на катализаторе,содержащем палладий, молибден и никель,составляет 48 рр, т.е. 0,0048, тогда как без никеля эта величина равна 0,019. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор для гидрирования ненасыщенных полимеров, в частности каучуков, содержащий палладий и молибден, нанесенные на основной карбонат магния, отличающийся тем, что он дополнительно включает кобальт или никель, при следующем соотношении компонентов, мас. палладий 0,1-2,5 молибден 0,015-0,3 кобальт или никель 0,01-0,5 основной карбонат магния остальное.