Способ приготовления катализаторов с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений

(51) 01 31/06 (2010.01) 01 31/28 (2010.01) 01 32/00 (2010.01) 01 37/02 (2010.01) 07 5/08 (2010.01) 07 5/09 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Задачей настоящего изобретения является получение катализатора гидрирования простым способом с содержанием в нем в качестве активного компонента палладия с низким процентным содержанием (0,5). Известный катализатор,требует применение в качестве растворителя этанол и более энергозатратных способов восстановления и регенерации катализатора гидрирования. Поставленная задача достигается предлагаемым составом катализатора для гидрирования ацетиленовых спиртов, включающий палладий,природные полисахариды (пектовая кислота и геллан) и оксид цинка, при следующем соотношении компонентов, мас. хлорид палладия(72) Жармагамбетова Алима Кайнекеевна Заманбекова Айгуль Тыныбаевна Дюсеналин Бауржан Кырыкбесович(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С АКТИВНОЙ ФАЗОЙ В ВИДЕ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Изобретение относится к катализаторам для гидрирования ацетиленовых спиртов. Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для органического синтеза, которые могут быть использованы при каталитическом гидрировании непредельных соединений. Известен катализатор для селективного гидрирования тройной связи до двойной в ацетиленовых спиртах,используемых в производстве витаминов ,и , и способ его приготовления (Е.. , . . , ..24,. 243-250). Катализатор содержит 3-28 мас. палладия,блок-сополимер (стирол-бутадиен-стирол), оксид алюминия. Для приготовления катализатора носитель - оксид алюминия обрабатывают раствором-содержащего полимера при комнатной температуре в течение 12 часов. Затем осадок отделяют от раствора, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 30, в течение 5 часов. Селективность гидрирования ацетиленового спирта (С 10-дегидролинанола) составляет 98-99. Недостатком известного катализатора и способа его приготовления является его низкая стабильность при гидрировании ацетиленовых спиртов и сложность многостадийного приготовления данного катализатора. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является катализатор гидрирования, состоящий из соединения палладия,полимера поли-2-винилпиридина (ПВП) и оксида алюминия (Пат. РК.11176 кл., Бюл.11,15.11.05). Катализатор, полученный известным способом,содержит 1 мас. палладия, поли-2-винилпиридин и носитель в виде неорганического оксида. Для приготовления катализатора и для достижения равномерного распределения наночастиц палладия смешивают спиртовую суспензию носителя со спиртовыми растворами соединения благородного металла и полимера, с последующим промыванием полученной смеси спиртом и сушку. В качестве благородного металла используют хлорид палладия(0,1 г), полимера - поли-2-винилпиридин (0,1 г), а в качестве спирта - этанол, при массовом соотношении носителя (2 г), хлорида палладия и поливинилпиридина, равном 10,050,05, при этом суспензию носителя вначале смешивают с раствором поли-2-винилпиридина, перемешивают в течение двух часов, затем добавляют раствор хлорида палладия и перемешивают в течение трех часов, после чего катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Состояние активной фазы(размеры и распределение частиц палладия) изучали методом электронной микроскопии ЭМВ-100 АК(увеличение в 120000 раза). Образцы готовят методом реплик экстракцией с применением микродифракции. Для изучения активности 0,05 г катализатора помещают в стеклянный реактор (утку),добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают 2 водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки. Затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 (ацетиленовый спирт С 15) и гидрируют при 50 и давлении водорода 0,1 МПа. Наибольшая активность катализатора была получена на оксиде алюминия - 426,7 ммоль/мин-г Недостатком известного способа является высокое содержание благородного металла (1 мас.). Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения катализатора, позволяющего получить систему,нанесенную на оксид цинка и стабилизированную разными полисахаридами с содержанием благородного металла 0,5 мас Полученный таким образом катализатор содержит активную фазу в виде равномерно распределенных наночастиц и обладает высокой активностью, селективностью и стабильностью. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений путем смешения водной суспензии носителя (оксида цинка) с водным раствором полисахарида,перемешивания в течение двух часов,последующего добавления водного раствора хлорида палладия и перемешивания в течении трех часов с последующим промыванием водой и сушкой при комнатной температуре. Отличительной особенностью данного способа является низкое содержание благородного металла и то, что в качестве полимера используют природные полимеры - пектин или геллан, при массовом соотношении оксида цинка, хлорида палладия и полисахарида, равном 10,0101(0,0089-0,0337). Благодаря тому, что в качестве полимера используют природный полисахарид - пектин или геллан, полимер объемно обволакивает носитель и происходит равномерное распределение активной фазы с размером наночастиц 1-2 нм. Преимуществом предлагаемого способа является 1) приготовленный предлагаемым способом катализатор, содержит более низкую концентрацию активной фазы (0,5 масс.) 2) вследствие того, что полимер объемно обволакивает носитель, а размер активной фазы достигает 1-2 нм, что подтверждается электронной микроскопией,значительно увеличивается активность,селективность и стабильность разработанного катализатора. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл воды, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл водного раствора полисахарида, содержащего 0,0089 г пектина, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл водного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0101 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и полисахариду пектин составляет 10,01010,0089. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют,промывают водой и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,75 мл 3,7,11,15 - тетраметилгексадецин-1-ола-3 и гидрируют при 40 и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора методом электронной микроскопии показывает,что катализатор содержит, в основном, наночастицы с размерами 1-2 нм. Активность катализатора - 1584 ммоль/мин-г-,селективность 85,4 и стабильность -- 33000. Пример 2. Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,4 г 11-гексадецин-1-ола и гидрируют при 40 и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора методом электронной микроскопии показывает,что катализатор содержит, в основном, наночастицы с размерами 1-2 нм. Активность катализатора - 696 ммоль/мин-г-,селективность 100 и стабильность -- 7200. Пример 3. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл воды, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл водного раствора полисахарида, содержащего 0,0337 г геллана, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл водного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0101 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и полисахариду пектин составляет 10,01010,0337. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,75 мл 3,7,11,15- тетраметилгексадецин-1-ола-3 и гидрируют при 40 и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора методом электронной микроскопии показывает,что катализатор содержит, в основном, наночастицы с размерами 1-2 нм. Активность катализатора - 1128 ммоль/мин-г-, селективность 96 и стабильность -- 26000. Пример 4. Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 3. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,4 г 11- гексадецин-1-ола и гидрируют при 40 и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора методом электронной микроскопии показывает,что катализатор содержит, в основном, наночастицы с размерами 1-2 нм. Активность катализатора - 648 ммоль/мин-г,селективность 100 и стабильность -- 7500. В сводной таблице 1 приведены результаты гидрирования ацетиленовых спиртов на разработанных низкопроцентных нанесенных палладиевых систем,модифицированных различными полисахаридами. Таблица 1 Каталитические свойства разработанных 0,5 - Полисахарид / катализаторов при гидрировании ацетиленовых спиртов Катализатор Ацетиленовый спирт, моль-мин- ссг 0,5 - Пектин / 3, 7, 11, 15-тетраметилгексадецин-1 -ола-3 15,84 85,4 33 000 11- гексадецин-1-ола 696 100 7 200 0,5 -Геллан / 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1 -ола-3 1128 96 26 000 11 - гексадецин-1 -ола 648 100 7500 Примечание - скорость реакции- селективность по выходу олефинового производногостабильность катализатора, выраженная числом каталитических актов на грамм атом металла Таким образом, использование предлагаемого солью металла и полимера, отличающийся тем,способа позволяет получить высокоактивный, что в качестве активной фазы используют хлорид селективный,стабильный катализатор для палладия с низким его содержанием, в качестве гидрирования непредельных соединений, а также полимераприродные полисахариды пектовая при этом размер активной фазы катализатора с кислота и геллан, в качестве растворителя вода при низким содержанием металла 0,5 мас.достигает следующем соотношении компонентов, мас. 1-2 нм. хлорид паллади 0,942,11 природные полисахариды 0,942,11 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ оксид цинка 95,9597,10 Катализатор для гидрирования ацетиленовых спиртов, включающий неорганический носитель с