Способ получения производных фенилпиридазина

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(56) Выложенная заявка ФРГ Не 2331398, кл. С 0713 237/24, опубл. 23.01.1975(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛЛИРИДАЗИНА общей формулытде К - линейный или разветвленный алкилъный радикал с 1-18 атомами утлерода, взаимодействием соли 3-фенил-4-окси-6-хлорпирида 3 ина с алкилтиохлорформи атами формулытде К имеет указанное значение, в среде растворителя, отличающийся тем, что с целыо упроЩения процесса, в качестве растворителя используют водно-ацетоновый раствор, процесс проводят при 5-60 С и выделяют целевой продукт путем выпаривания ацетона из отделенното ацетоновото раствора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водноацетоновый раствор содержит 50-75 мас. аце тона и 25-50 мас. воды. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что про цесс проводят при 10-40 С.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных фенилпи ридазина, обладающих тербицидиой активностью.Целью изобретения является упрощение процесса.Пример 1.В резервуар с мешалкой емкостью 1500 л помещают 550 л ацетона, при перемешивании добавляют к нему 300 кг влажного после центрифугирования 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и затем вносят еще 220 л воды. После этого добавляют 51,0-ный раствор гидроксида натрия до тех пор, пока значение рН не достигнет 9,5. Образуется прозрачный раствор и потребляется 93,7 кг раствора щелочи. Затем в течение 4-5 мин при 30 С вводят 254,6 кг 98-ного октилтиохлорформиата. Температура в течение нескольких минут повышается до 35 С.Путем охлаждения реакционную температуру поддерживают 35-37 С. В течение часа значение рН падает примерно до 4,5. Оставляют реагировать в течение 2 ч, затем прекращают перемешивание, оставляют стоять в течение 30 мин и более тяжелую по удельному весу водную фазу отделяют. Из органической фазы быстро отгоняют ацетон. Получают 456 кг технического продукта, выход 99,6 .Пример 2. В 4-горлой колбе емкостью 2 л суспендируют смесь 550 мл ацетона, 320 мл воды,300 г влажного 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина и при перемешивании с помощью 44,7 ного водного раствора гидроксида калия устанавливают рН 9,5. Образуется прозрачный раствор и расходуется 174,4 г раствора гидроксида калия. Этот раствор охлаждают до 25 С и в течение 1 мин при сильном перемешивании добавляют 295 г Н-октилтиохлорформиата (98-ного). В течение 15 мин температура повышается до 40 С и затем сильно падает в течение 105 мин снова до 31 С.Прекращают перемешивание, спустя 10 мин отстаивания слои разделяют.Органическую фазу выпаривают на ротационном испарителе и при 80 С в вакууме удаляют остаточный ацетон. Получают 536 г маслянистого продукта. Выход 99,2 .Пример 3.В трехгорлой колбе емкостью 2 л суспендируют 935 мл ацетона, 374 мл воды и 350 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4 окси-6-хлорпиридазина и с помощью 144 г 48,1 ного МаОН устанавливают значение рН 9,5.При 25 С в течение 2 мин добавляют 222 г этилтиохлорформиата. В течение 10 мин температура повышается до 39 С. Оставляют реагировать в течение в 2 ч, затем прекращают перемешивание и производят разделение фаз. Из более легкой по удельному весу органической фазы в вакууме на ротационном испарителе отгоняют весь растворитель и получают 511 г маслянистого 0-3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)--этилтиокарбоната. Выход 100 .Пример 4. В трехгорлой колбе емкостью 1 л смешивают 200 мл ацетона, 100 мл воды и 100 гвлажного после центрифугирования 3-фенил-4 окси-6-хлорпиридазина и с помощью 39,4 г 48,1-ного МаОН устанавливают значение рН 9,6. Раствор охлаждают до 25 С и в течение 30 с добавляют 67,0 г 98-ного изопропилтиохлорформиата.Спустя 4 мин температура достигает 40 С, а рН - 7,5. Перемешивают 2 ч, при этом значение рН падает до 4,5. После прекращения перемешивания осуществляют разделение слоев и отделение более тяжелой по удельному весу фазы, содержащей МаС 1. Более легкую по удельному весу фазу освобождают от растворителя в вакууме на ротационном испарителе и получают 146,0 г маслянистого 0-3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)-изопропилтиокарбоната. Выход 100 .Пример 5. Аналогично примеру 4. 100 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4 окси-6-хлорпиридазина с помощью 39,0 г 48,1 ного МаОН доводят до рН 9,6 и при 25 С добавляют 73 г 98-ного изобутилтиохлорформиата и оставляют реагировать в течение 2 ч при перемешивании. Максимальная температура реакции 40 С, рН 4,2.После разделения фаз и отделения водной фазы из более легкой по удельному весу органической фазы удаляют выпариванием растворитель.Получают 151 г 0-3-фенил-6-хлор-пиридазинил-(4)--изобутилтиокарбоната в виде маслянистого продукта . Выход 100 .Пример 6. В четьтрехгорлой колбе емкостью 1 л суспендируют смесь 250 мл ацетона, 60 мл воды и 104 г 3-феннл-4-окси-6-хлорпиридазина и при перемешивании устанавливают рН суспензии 9,5, добавляя к ней 40,0 г 50-ного раствора МаОН. Раствор нагревают до 55 С и затем добавляют к нему в течение 5 мин 106,5 г ноктилтиохлорформиата. Колбу при этом охлаждают водой, чтобы температура содержимого находилась в пределах 55-60 С. После окончаниядобавления Н-октилтиохлорформиата смесь перемешивают в течение часа при 60 С, затем охлаждают до 25 С, слои разделяют и из более легкой органической фазы отгоняют ацетон со следами воды в вакууме. В результате получают 188,6 г 0-3-фенил-6-хлорпиридазинил-(4)--Ноктилтиокарбоната в виде маслянистой жидкости. Выход 99,5 . Полученный продукт идентичен соединению в соответствии с примером 1. Пример 7. В четырехгорлой колбе объемом 500 мл готовят смесь 150 мл ацетона, 20 мл воды и 75 г 3-фенил-4-окси-6-хлорпиридазина, устанавливают путем добавления к ней 29,0 г 502 ного раствора МаОН рН 9,2, затем охлаждают ледяной водой до 5 С и добавляют из капельной воронки при 5-10 С в течение 5 мин 45,2 г чистого этилтиохлорформиата. Затем смесь перемешивают в течение 2 ч при 5 С, нагревают до 25 С,разделяют слои и органическую фазу упаривают в вакууме. В результате получают 10,6 го-3-фенил-6-хлорпирида 3 инил-(4)--этилтиокарбоната в виде маслянистой жидкости, что соответствует выходу 100 . Полученный продукт идентичен соединению, полученному по примеру 3.Соотношения между водой и ацетоном (вес.) в водно-ацетоновой смеси по примерам 1-7 соответственно равны 39,560,5 5050 3862 45554555 31692575.Пример 8. В четырехгорлой колбе емкостью 2 л, содержащей мешалку, термометр, капельную воронку и охлаждающую ванну, суспендируют 900 мл ацетона, 370 мл воды и 350 г влажного после центрифугирования 3-фенил-4-гидрокси-6 1224хлорпиридазина, после чего с помошъю 123,7 г 49,62-ного натриевого шелока устанавливают рН 9,5. Получают прозрачный раствор. Затем раствор охлаждают водой до 10 С и при этой температуре в течение 15 мин добавляют при сильном помешивании 319, 1 г 98-ного Н-октилтиохлорформиата и затем в течение 2,5 ч оставляют реагироватъ. Происходит отделение более легкого органического слоя, из которого под вакуумом отгоняют на ротационном испарителе ацетон. Соответственно выходу 98,5 остается 572,5 г масляного продукта . Продукт аналогичен соединению, полученному по примеру 1.тк птнт иплнитлъ имв Ве с аКа 3 а е , с о е Люб о ИЮ Корректор Вышкварко А.Б. тв т тв нный вып к и в . . Оесе за сФа 3 оаЭ 3