Катализатор для димеризации олефинов, представляющий собой аморфный гель двуокиси кремния и окиси алюминия, и способ его получения

3 лирования ароматических углеводородов. в котором использован катализатор содержащий гель двуокиси кремния и окиси алюминия аморфный по природе. с диаметром пор. который Обычно попадает в интервалО от 50 до 500 А. а отношение двуокиси крем НИЯ К ОКИСИ ЭПЮМИНИЯ ОБЫЧНО ПОПЭДЭЕТ В интервал значений от 1/1 до 10/1. также известен способ получения аморфных катализаторов двуокиси кремния и окиси алюминия с контролируемым объемом пор.причем эти катализаторы обычно имеют объем пор в интервале от 3.7 до 15 мкл (отОбнаружено. что микропористый каталитически активный гель двуокиси кремния и окиси алюминия. аморфный по данным рентгеноструктурного анализа и способный давать неожиданно высокие значения селективности при получении целевых прощуктов реакций в процессах превращения углеводородов.В соответствии с этим настоящее изобретение относится к гелю двуокиси кремния и окиси алюминия. аморфному по данным рентгеноструктурного анализа. с малярным отношением 51 О 2/А 12 О 3 находящимся в интервале значений от 30/1 до 500/1. площадью поверхности в интервале значений от 500 до 1000 мЗ/г. погтныги объемом пор в интервале значений от 0.3 до 0.6О мл/г средним диаметром порпорядка 10 А или менее. причем в нем практически отсут О стеуяот поры с диаметром более ЗООА. полученному путем(а) приготовления водного раствора тетраалкиламтлонийгидроксида (ТАА-ОН). в котором апкил выбирают из зтила. н-пропила И Н-БУТИЛЭ. ПЭСТВОРИМОГО соединения ЭЛЮ миния. которое при гидролизе способно образовывать А 2 Оз. и растворимого соединения кремния. которое при гидролизе способно образовывать 102 при соотношении составляющих раствора удовлетворяюЩЕМ СЛЕДУЮЩИМ молярном СООТНОШЕНИЯМС(в) нагревания полученного таким образом раствора для того. чтобы вызвать геле образование-(с) кальцинирования высушенного геля вначале в инертной атмосфере а затем в окисилительной атмосфере.ется критическим. Действительно. использование аналогичных соединений аммония. например. тетраметиламмонийгидроксида. приводит к образованию гелей двуокиси кремния и окиси алюминия содержащих мезопоры (с размером пор более 30 д). которые не являются каталитически активными или обладают низкой каталитической актвностью.Предпочтительными растворимыми соединениями алюминия на стадии (а) настоящего способа являются триалкоксиды алюминия. такие как. например. алюминийтри-н-пропоксид и алюминий-три-изопропоксид.Предпочтительными растворимыми соединениями кремния используемыми на стадии (а) настоящего изобретения являются тетраалкцъсиликаты. такие как например, тетразтилсиликат. Стадию (а) процесса ведут при комнатной температуре (2025 С) или при температуре выше комнатной вплоть до значений близких к тем, при которых начинается гелеобразование (около 50 С).Порядок добавления а раствор составляющих на стадии (а) не является критическим.Однако предпочтительно. вначале получить водный раствор. содержащий тетраал килантмоньтйгидроксид и растворимое соединение алюминия. а затем к этому раствору добавлять растворимое соединение кремния.В любом случае. в полученном растворе должны соблюдаться следующие молярные соотношенияВ предпочтительном варианте эти соотношения следующиеГелеобразование из стадии (в) рассматриваемого способа осуществляют нагревая раствор при температуре в интервале от 50 С до 70 С. и предпочтительно около(50 С. Времщнеобходимое для завершения гелеобразованищменяется как функция температуры концентраций или других пара метров. и обычно составляет величину винтервале от 15 минут до 5 часов. и обычно находится в интервале от 25 до 60 минут. Осуществление гелеобразования простым нагреванием раствора является критическим.действительно. в кислотных условиях,как это было раньше. получают гели двуокиси кремния и окиси алюминия с нежелательными характеристиками, в частности в плане пористости и распределения размеров пор.Полученный таким образом гель подвергают сушке на стадии (с) способа настоящего изобретения. Такую сушку удобно проводить при температуре вплоть до около 15 ОС. и предпочтительно порядка 9010 ОС в течение достаточно продолжительного промежутка времени для того. чтобы практически или полностью исключить воДУ В соответствии с практическим вариантом настоящего изобретения сушку на стадии (с) проводят распылением. В этом случае можно использовать распылитель. из которого гель инжектируется в виде капель. которые попадают в контакт с инертным газом. причем температура газа на выходе порядка 1401 б 0 С.В любом случае высушенный гель подвергают кальцинированию на стадии (с) настоящего изобретения. и указанную обработку удобно проводить вначале в инертной атмосфере. например, в атмосфере азота. а затем в окислительной среде. например. на ВОЗДУХЕ. Температуры. при КО торых проводят кальцинирование. обычно находятся в интервале от 500 до 700 С. и предпочтительно порядка 550-бО 0 С. Время кальцинирования может меняться в интервале от 4 до 20 часов. и обычно бывает порядка 6-16 часов.Таким образом получают гель двуокиси кремния и окиси алюминия по способу настоящего изобретения. который по данным рентгеноструктурного ЗНЗЛИЗЗ ПОЛНОСТЬЮ аморфен. а значение отношения 102/А 2 Оз такое же. какое было получено для исходных соединений кремния и алюминия. и нахо дится в интервале от 3021 до 5001. и пред почтительно от 501 до 3 О 01.Такой гель двуокиси кремния и окиси алюминия имеет большую площадь поверхности. причем значения его удельной площади поверхности (определение по ВЕТ) находятся в интервале от 500 до 1000 м г. Полный объем пор находится в интервале от 0.3 до 0.6 мл/г. Размер пор находится в интервале микропор со средним диаметром. О метр которых больше 30 А. практически илиГель двуокиси кремния и окиси алюминия по способу настоящего изобретения каталитически активен в процессах превращения углеводородов. Для такого применения его можно использовать как онесть. или его можно использовать в сочета-нии с подходящими оксидами металлов, которые действуют как связующие агенты,Подходящие оксиды. которые можно использовать для этих целей. включают двуокиси кремния. окиси алюминия и оксиды титана. магния и циркония. Гель двуокиси кремния и окиси алюминия и связующий агент можно смешивать в соответствии с весовым соотношением включенным в интервал значений от около 5050 до 9525. и предпочтительно включенным в интервал от 7030 до 9010. Два компонента можно смешивап с помощью традиционных методик для смешивания. и полученные смеси можно прессовать до нужной конечной формы. например. в виде зкструзионных форм или в виде гранулятов. Работая таким способом. можно придать катализатору лучшие механические характеристики.Реакции. в которых гель двуокиси кремния и окиси алюминия по способу настоящего изобретения является катализатором. представляют собой реакции димеризации олефинов. в частности. линейных олефинов с длиной цепи от 4 до 15 атомов углерода в реакциях изомеризации. например. изомеризации бутенов в реакциях алкилирования углеводородов олефинами или депарафинирования. В этих реакциях катализаторы полученные по способу настоящего изобретения демонстрируют высокую активность и. кроме того. высокую селективность по целевым продуктам реакций.(А(О-н-СзН 7 зи затем добавляют 56 гдеминирализованной воды.Эти операции проводят при комнатной температуре (около 20 С).Полученный таким образом раствор нагревают вплоть до 60 С. а затем добавляют 104 г тетразтилсиликата (ТЕЗ) при перемеШИВЭНИИ.В полученной таким образом смеси нижеуказанные молярные соотношения находятся в следующих интервалахПолученную смесь выдерживают при перемешивании при б 0 С.а спустя 30 минут получают гомогенный гель. который сушат внутри роторного испарителя в потоке воздуха. причем температуру терморегулируемой бани поддерживают 90 С. а затем в термостате при 100 С.Высушенный гель квльцинируют при 600 С в течение 3 часов в потоке азота а затем в течение 10 часов в потоке воздуха.Получают 30 г геля двуокись кремния 0 КИСЬ ЭЛЮМИНИЯ. С КОЛИЧЕСТВЕННЫМ ВЫХО ДОМ ОТНОСИТ 8 ЛЬНОИСХОДНОЙ ЗЗГРУЗКИдвуокиси кремния и окиси алюминия. Данные химического анализа подтверждают, что молярное отношение ЗО 2/А 20 зсмеси после загрузки реагентов.. данные по дифракции рентгеновских лучей порошков полученные с помощью вертикального гониометра Фипипса с ис пользованием СиК а-излучения. подтверж дают полностью аморфную природу геля двуокиси кремния и окиси алюминияИК спектр геля записанный на гин 17 ЗО спектрометре.изготовленной фирмой Регщп Емег. приведен на. рис. 1.Площадь поверхности геля измеренная с помощью Зогрсотанс 1800 Саго Егса оказалась 800 м 2/г.Пористость геля составила 0.44 мл/гО причем поры размером более 20 А отсутствуют. а средний диаметр пор составляет ве О личину 10 А.Эти два последних определения выполнены на приборе Сапо ЕгЬа Зогрсотаис 1800. вз П р и м е р 2. К 27 гТРА-ОН. 00 мас. добавляют 2 г алюминийтрипропоксида и после растворения последнего добавляют 85 г деминерализованной воды.Полученный такимобразом раствор наВ полученной таким образом смеси молярные соотношения имеют следующиеплотного геля (для этого требуется около 30 минут). И указанный гель сушат вначале вЗатем кальцинироеание проводят при 550 С в течение 1 ч в потоке азота. а затем27 г полученного геля двуокись кремния-окись алюминия имеющего вышеуказанное отношение ЗЮ 2/А 2 Оз. по данным рентгеноструктурного анализа. имеют площадь поверхности 658 м 2/г. и пористость 0.46 мл/г. причем полностью отсутствуют0 диаметр пор составляет величину 5 10 А.П р и м е р 3. Ведя процесс при комнатной температуре (около 20 С) получают прозрачный раствор. растворяя 2 г алюминий-трипропоксида в 40.5 г ТРА-ОН 25 мас.. а затем добавляя 146 г деминирализованной воды.Полученный раствор нагревают вплоть до 60 С а затем добавляют 104 г ТЕЗ. Получают смесь. в которой полярные соотношения имеют следующие значенияСмесь выдерживают при перемешивании при 60 С в течение около часа до получения гомогенного геля. Этот гель оставляют выстаиваться в течение 50 ч при комнатной температуре (около 20 С). затем сушат в роторном испарителе при атмосферном давлении. в несильном потоке воздуха. с баней с регулируемой температурой при 90 С. В конце гель сушатв течение 1 часа при -150 С и кальцинируют при 550 Св течение 3 часов в потоке азотам в течение 13 ч при 6 ООС. в потоке воздуха.30 г полученного геля двуокись крем ния-окись алюминия с вышеуказанным отношением 502/А 2 Оз. по данным рентгеноструктурного анализа являются полностью аморфными. причем площадь поверхности составляет 760 м 2/г. пористость 0.44 мг/ г. и гель не содержит частиц0 диаметр пор составляет величину 5 10 А. П р и м е р 4. При проведении процесса при комнатной температуре (около 20 С) 2 г алюминий-трипропоксида растворяют в 51 г ТРА-ОН 30 вес. 1,. а затем добавляют 180.0 г деминерализованной воды.Полученный раствор нагревают до 60 Симеют следующие значения О 2/А 2 Оз 102 ТРА-ОН/ЗЮ 2 0.15 Н 2 О/ЗЮ 2 24 9Полученную смесь выдерживают при перемешивании при б 0 С в течение около 4 ч. оставляют выстаиваться в течение 11 дней при комнатной температуре (около 20 С) затем сушат распылением. используя скорость потока 4,5 мл геля в минуту. причем газ. который подают в с шилку. имеет температуру на входе 240 С а на выходе 10 С. Высушенный гель кальцинируют при 50 С в потоке воздуха.Получают 29 г геля двуокись кремнияокись алюминия с вышеуказанным соотношением Ю 2/А 2 Оз. который по данным рентгеноструктурного анализа является полностью аморфным. с площадью поверхности 541 м 2/ г. и пористостью 0.47 мл/ г он не содержит пор с диаметром более чем 20О А. а средний диаметр пор составляет вели О чину 5 10 А. П р и м е р 5. При проведении процессапри комнатной температуре (около 20 С)0.68 г алюминий-трипропоксида растворяют в 50 г ТРА-ОН, 30.6 вес.. К этому раствору добавляют 56 г деминерализованной воды. и после нагревания до 50 С добавляют 104 г ТЕЗ.Получают смесь. в которой указанные малярные соотношения имеют следующие значенияПолученную смесь выдерживают при перемешивании при 50 С в течение 1.5 ч до получения прозрачногоплотного геля. который сушат вначале в течение 3 часов в роторном испарителе при контролируемой температуре 80 С. а затем в течение 1 часа в термостате при 120 С.Высушенный гель окончательно кальцинируют при 600 С а течение 3 ч в потоке азота а затем в течение 7 часов в потоке воздуха.Получают 30 геля двуокись кремнияокись алюминия. который имеет вышеуказанное отношение 102/А 2 Оз. по данным рентгеноструктурного анализа является полностью амор ным. имеет площадь по верхности 974 м /г. пористость 0.45 мл/г. .0 не содержит пор диаметром более 20 А. а средний диаметр пор составляет величинуП р и м е р б. При проведении процесса при комнатной температуре (около 20 С) 4 г алюминийтрипролоксида растворяют в 48.5 г ТРА-ОН до 25 вес.. К этому раствору60 С. после чего добавляют 104 г ТЕ 5. Получают смесь. в которой малярныесоотношения имеют следующие значения02/А 20 з 51 ТРА-ОН/ЗЮ 2 0.12 1420/8102 23, Полученную смесь выдерживают перемешивая при б 0 С в течение 25 мин до получения прозрачного и плотного геля. который оставляют выстаиваться в течение10 ч при комнатной температуре, затем су шат в течение 3 часов в роторном испаритеЛВ В потоке ВОЗДУХЭ С терморегулируемои баней. которую выдерживают при контроли руемой темлегтуре 90 С. а затем в термо-Высушенный гель в конце кальцинируют при БООС в течение 3 часов в потоке азота. и в течение 13 ч в потоке воздуха.Получают 28 г геля двуокись кремнияокись алюминия с вышеуказанным соотношением Ю 2/А 0 з. с площадью поверхности 810 м /г. с пористостью 0.44 мл/ г. в котором нет пор с диаметром более0 20 А. а средний диаметр пор составляет ве 0Способ осуществляют тем же способом что и в примере 1. но тетраметилвммонийгидроксид (Т МА-ОН) используют вместо ТРА-ОН. .После добавления ТЕЗ полярные соотношения имеют следующие значенияПолучают 29 г геля двуокись кремнияокись алюминия с вышеуказанным соотношением Ю 2/А 20 з. полностью аморфного по данным рентгеноструктурного анализа. с площадью поверхности 231 м 2/ т. с пористостью 0.44 мл/г со средним диаметром пор в интервале значений от 5 10 вплотьдоП В И м е р Вьспособ осуществляют так ке как и в примере 1. но вместо ТРА-ОН используют тетразтиламмонийгидроксидПосле добавления ТЕЗ получают смесь. со следующим значением молярных соотношенийПОШЧЗЮТ гель ДВУОКИСЬ кремния-окись .