Способ получения стабильных при хранении смесей, содержащих битум и термопластичный эластомерный блоксополимер

(51)7 08 95/00 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ПРИ ХРАНЕНИИ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ БИТУМ И ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ЭЛАСТОМЕРНЫЙ БЛОКСОПОЛИМЕР(57) Описывается способ приготовления битуминозных смесей с добавлением термопластичного полимера, при этом смеси обладают стабильностью при хранении и улучшенными общими свойствами. Способ включает обработку битум-полимерных смесей ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или соответствующим ангидридом. 9862 Изобретение относится к способу приготовления битуминозных смесей с добавлением термопластичного полимера, при этом полученные смеси обладают стабильностью при хранении и улучшенными свойствами. Способ включает обработку битума и полимера ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или ее ангидридом. Модифицирование битума полимерами и в особенности термопластичными полимерами представляет собой метод,широко используемый для улучшения применяемых характеристик битума и, в частности, гибкости, эластичных свойств при низкой температуре, сопротивления к высокотемпературной деформации, адгезионных и кохезионных характеристик и долговечности. Например, в патенте США 4 217 259 описывается использование симметричнорадикальных сополимеров, содержащих диены и ароматические винильные блоки в патенте США 4 585 616 описывается использование блок-сополимеров моноалкенилароматического и сопряженного диолефина в патенте США 3 915 914 описывается использование 1-бутен гомополимеров и сополимеров в патенте США 3 615 830 заявляются гомополимеры изоолефинов, в частности, полиизобутилена. В патенте Великобритании 1 508 420 описываются смеси битума, содержащие карбоновые и/или ангидридные группы, с а) сополимером (1), содержащим те же функциональные группы и/или в) сополимером (2), содержащим, по крайней мере, две функциональные некарбоновые группы. Затем готовят сопряженные смеси путем взаимодействия смеси модифицированного битума и сополимера (1) с металлическими соединениями или взаимодействием модифицированного битума и сополимера (2). Смесь модифицированного битума и сополимера(1) может быть соответственно приготовлена по реакции малеинового ангидрида со смесью немодифицированного битума и немодифицированного сополимера. Оказывается, что наиболее эффективными полимерными добавками являются стирол-диолефиновые блок-сополимеры, в частности, стиролбутадиен и стиролизопрен. В японской заявке на патент 115354/81 описываются битумные композиции,обработанные блок-сополимером, модифицированным дикарбоновой кислотой или ее производным. Битум-полимерные смеси, полученные таким образом, обладают лучшими характеристиками, чем битумы сами по себе, но по сравнению с ними имеют недостаток, заключающийся в физической несовместимости. Такая несовместимость приводит к плохой стабильности при хранении таких битумполимерных смесей, которые по истечении времени образуют двухфазную систему, в которой верхняя фаза обогащена полимером, а нижняя обогащена битумом. Эти недостатки сильно ограничивают широкое использование полимеров в формовании битумов,т.к. фазовое разделение компонентов, которое имеет место часто при обычных условиях хранения при 2 120-180 С, делает невозможным использование таких смесей, кроме как немедленного использования после их приготовления. Найдено, что стабильные при хранении битумполимерные смеси могут быть получены взаимодействием битумных смесей, содержащих термопластичный полимер, в частности, винилароматический диолефиновый блок-сополимер, с дикарбоновой алифатической кислотой или ее ангидридом при выбранных реакционных условиях и значениях температуры. Согласно этому первый аспект настоящего изобретения относится к способу приготовления битумных смесей с добавлением термопластичного полимера для повышения стабильности при хранении и в то же время улучшения их общих характеристик, причем способ включает взаимодействие битум-полимерных смесей с ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или ее ангидридом в инертной среде при температуре, по крайней мере,190 С до тех пор, пока не получится стабильная смесь. Полученные таким образом стабильные смеси характеризуются улучшенными общими свойствами и стабильностью к окислению они могут быть использованы в таком виде или разбавлены свежим битумом так, чтобы получающиеся смеси обладали низкой аддитивной постоянной, но такой же стабильностью при хранении. Три компонента (битум, полимер, ненасыщенная кислота или ангидрид) могут быть смешаны практически одновременно, или смесь можно получить путем последовательного их добавления. В предпочтительном техническом решении настоящего изобретения кислота (или соответствующий ангидрид) добавляется к битуму после термопластичного полимера. В наиболее предпочтительном техническом решении настоящего изобретения полимер добавляется к битуму, затем после достаточного времени добавляется кислота (или соответствующий ангидрид). Неудовлетворительные результаты получаются,если термопластичный полимер, предварительно обработанный той же самой ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или ее ангидридом, добавляют к битуму. Температура реакции составляет от 190 С до 240 С, оптимальная температура зависит от текучести битума. Время взаимодействия между полимером, битумом и кислотой (или соответствующими ангидридами) обычно составляет от 2 до 6 часов и также зависит от выбранной температуры реакции. Как исходный битум, так и добавленный в дальнейшем для возможного разбавления представляет собой тип, обычно используемый для дорожного применения, он может быть тем же самым или отличным и выбирается на основе соответствующего применяемого критерия. Они могут быть приготовлены путем смешения вместе различных битумов 9862 или битумов и других материалов либо нефтяного,либо нефтяного происхождения. Согласно настоящему изобретению полимер, добавляемый к битуму, относится к классу термопластичного эластомера и является блок-сополимером,состоящим из блоков винилароматических мономерных звеньев и блоков сопряженных диеновых мономерных звеньев, причем полимер предпочтительно представляет собой блок-сополимер, состоящий из полистирольных блоков и блоков полимеризованного ненасыщенного диена, предпочтительно полибутадиена, при этом содержание полистирольных блоков составляет от 20 до 40 , предпочтительно от 25 до 35. Молекулярный вес такого блок-сополимера обычно составляет от 50 000 до 1 000 000, предпочтительно от 100 000 до 800 000. Необходимое количество полимера, которое добавляется, составляет от 4 до 15 по весу. Большие количества нежелательны, т.к. при этом повышается вязкость системы до неприемлемого значения. Однако можно начинать с высоких содержаний и снижать вязкость системы путем использования более текучих по своей природе битумов или разжижающих веществ, которые обычно используются в различных способах производства промышленного битума. В предпочтительном техническом решении настоящего изобретения ненасыщенная дикарбоновая алифатическая кислота (или соответствующий ангидрид) представляет собой малеиновую кислоту или малеиновый ангидрид, используемое количество этого вещества составляет от 2 до 12 по весу. Ненасыщенный ангидрид (или ненасыщенная дикарбоновая кислота), вероятно, действует как совмещающее вещество путем промотирования взаимодействия между компонентами смеси. В любом случае такая обработка устраняет несовместимость любого битум-полимера, которая приводит к их разделению, при этом в результате получается смесь,которая стабильна при хранении и обладает улучшенными реологическими характеристиками и повышенной стабильностью к окислению. Согласно описанию второй аспект настоящего изобретения представляет собой битум-полимерную смесь, стабильную при хранении, приготовленную путем взаимодействия при вышеописанных условиях битума с- полимером, принадлежащим к термопластичному эластомерному классу, предпочтительно к блок-сополимеру стиролсопряженного диена,- и с ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой (или соответствующим ангидридом). Таким образом, стабильная битум-полимерная смесь, полученная путем обработки кислотой (или соответствующим ангидридом), может содержать другие добавки в зависимости от конечного использования. Если, например, битумная композиция должна использоваться для покрытия, то могут включаться наполнители, пигменты, противоспламеняющие вещества и т.п. Предложенная стабильная битум-полимерная смесь, однако, наиболее эффективна для дорожных покрытий, это ее главное использование. Для этих целей битум-полимерную смесь смешивают с минеральным заполнителем, имеющим подходящий размер частиц. Для лучшей иллюстрации настоящего изобретения приведены следующие примеры. Пример 1 Смеси с высоким содержанием полимера Стабильные битум-полимерные смеси с высоким содержанием полимера готовят следующим образом. Реактивное вещество и полимер добавляют к горячему битуму. Смесь выдерживают при температуре 190-200 С в атмосфере азота в течение 2-5 часов. Количество дикарбоновой алифатической кислоты (или соответствующего ангидрида) составляет от 2 до 10 по весу, а количество полимера от 4 до 15 . Небольшие изменения этой процедуры состоят в предварительном диспергировании полимера в битуме около 15 минут и затем добавляется ангидрид (или соответствующая кислота). Полученную таким образом смесь оставляют при перемешивании в течение 4 часов при температуре около 190-200 С. Определены следующие характеристики полученных смесей пенетрация при 25 методом АТМ 5, температура размягчения в С методом АТМ 36 шар-кольцо и в некоторых случаях температура хрупкости поогласно .Р.80. Стабильность смесей при хранении определяют путем наполнения цилиндрических контейнеров наблюдаемой смесью и хранения их в условиях температурного контроля в инертной атмосфере. После некоторого периода времени определяют температуру размягчения верхнего и нижнего слоев. Смесь более гомогенна, если их температуры размягчения более близки. Смесь А 9 весСБС (стирол/бутадиен/стирол) блоксополимера среднего молекулярного веса 230 000,содержащего 30 полистирольных блоков и 70 полибутадиеновых блоков вместе с 7 малеинового ангидрида добавляют к битуму 180/200 класса. Смесь выдерживают при 190 в течение 15 минут при перемешивании с помощью турбулентной мешалки. Затем оставляют при обменом перемешивании при 190 С в течение двух часов в атмосфере азота. Пенетрация полученного продукта составляет 55 дмм. После 72 часов хранения при 170 С измеряют температуру размягчения нижнего и верхнего слоев, которая составляет 133 и 132 С, соответственно, это указывает на то, что смесь стабильна, т.е. она не подвергается расслоению или не появляется осадок. Смесь В К битуму класса 180/200 добавляют 9 СБС сополимера, используемого в примере 1, и 7 малеинового ангидрида. Смесь выдерживают при 190 С в течение 15 минут при перемешивании с помощью турбулентной мешалки. Обычное перемешивание 3 9862 продолжается в течение 1 часа при 190 С, при барботировании азота через малеиновый ангидрид для удаления его избытка. Далее выдерживают один час при 190 в атмосфере азота. Характеристики битумной смеси следующие- температура хрупкости по а - 25 С- температура размягчения после 72 часов при 170 С верхнего слоя 120 С, нижнего - 118 С. И в этом случае незначительное различие между температурами размягчения указывает на стабильность смеси при хранении. Смесь С 9 СБС и 3 малеинового ангидрида добавляют к битуму класса 180/200. Спесь выдерживают при перемешивании в течение 4 часов при 200 в постоянной атмосфере азота и в течение 1 часа при 200 С в токе азота. Пенетрация полученной смеси составляет 62 дмм. Температура размягчения после 72 часов при 170 С равна 104 С для верхнего и нижнего слоев. СмесьПридерживаются методики приготовления смеси С, но добавляют 6 малеинового ангидрида и 6 СБС. Полученная смесь имеет следующие характеристики- температура размягчения после 72 часов при 170 С верхнего слоя 118, нижнего - 118 С. Смесьбис 200 грамм 180/200 битума обрабатывают 13,6 граммами СБС и 14,2 граммами малеиновой кислоты при 200 в течение 4 часов в атмосфере азота и 1 час при барботировании азота. Полученный продукт имеет следующие характеристики- температура размягчения после 72 часов хранения при 170 С верхнего слоя 120 , нижнего 123,8 С Небольшая разница в температурах размягчения указывает на то, что не имеет места разделение компонентов. Пример 2 Смеси с низким содержанием полимера Эти смеси готовят следующим образом. Битум нагревают и добавляют полимер и малеиновый ангидрид (или малеиновую кислоту) для того, чтобы реакция прошла, смесь выдерживают в течение от 4 до 6 часов при температуре 190-200 . Количество используемого малеинового ангидрида (или малеиновой кислоты) составляет от 4 до 6 , а полимера от 8 до 12 по весу от конечной смеси. Полученный продукт может использоваться как таковой,давая прекрасные характеристики, или может быть разбавлен различным количеством свежего битума,как показано в следующих примерах. 4 Особенно благоприятная модификация состоит в том, что полимер добавляют к битуму, который подогрет в атмосфере азота до температуры от 200 до 240 С, и выдерживают смесь при перемешивании в течение 30 минут до полной гомогенизации полимера. Затем добавляют ангидрид (или соответствующую кислоту) в течение 5 минут и оставляют для проведения реакции в течение 2 часов, полученную смесь затем разбавляют свежим битумом и перемешивают далее в течение 5 минут. Смесь Е 6 малеинового ангидрида и 9 СБС добавляют к битуму класса 180/200. Смесь перемешивают в течение 4 часов при 200 С в атмосфере азота и далее в течение 2 часов при 200 в потоке азота. Затем 50 частей 180/200 битума добавляют к 100 частям полученной смеси. Окончательная смесь гомогенизируется в течение нескольких минут при перемешивании. Полученные характеристики следующие- температура размягчения после 72 часов хранения при 170 верхнего слоя 113 С, нижнего 112 С. СмесьДалее 50 частей 180/200 битума добавляют к 200 частям продукта смеси Е. Эта новая смесь гомогенизируется при перемешивании и нагревании в течение нескольких минут. Полученные характеристики следующие- температура размягчения после 72 часов хранения при 170 нижнего слоя 96 , верхнего 96 . Смесь 50 частей 180/200 битума и 50 частей 80/100 битума добавляют к 200 частям продукта смеси Е. Эта новая смесь гомогенизируется несколько минут. Полученная смесь имеет следующие характеристики- температура размягчения после 72 часов хранения при 170 С верхнего слоя 92 С, нижнего 91 С. Смесь Н 4 малеинового ангидрида и 9 СБС добавляют к битуму класса 180/200. Смесь перемешивают с помощью турбулентной мешалки в течение 15 минут при 190 С в атмосфере азота. Затем она выдерживается 2 часа при 200 при нормальном перемешивании в атмосфере азота и, наконец, выдерживается 2 часа при 200 в токе азота. Затем продукт 9862 разбавляют 180/200 битумом при мольном соотношении 1/1. Получены следующие характеристики- температура размягчения после 72 часов хранения при 170 С верхнего слоя 98 С, нижнего - 97 С. СмесьСледуют методике приготовления смеси Н. Затем стабильную битум-полимерную смесь разбавляют двумя частями 180/200 битума. Получены следующие характеристики- температура размягчения посде 5 дней хранения при 170 верхнего слоя 62 С, нижнего - 61 С. СмесьСледуют методике приготовления смеси Н. Затем стабильную битум-полимерную смесь разбавляют одной частью 80/100 и одной частью 180/200 битума. Полученная смесь содержит СБС 3 и малеинового ангидрида 1,3 . Получены следующие характеристики- температура размягчения после 72 часов хранения при 170 верхнего слоя 88,5 С, нижнего 87,5 . Смесь М СБС (8,1 частей по весу) добавляют к 180/200 битуму (88,3 части по весу) и смесь перемешивают при 225 С в атмосфере азота до тех пор, пока полимер полностью станет гомогенным. Малеиновый ангидрид (3,6 частей по весу) затем добавляют и смесь оставляют для реагирования при 225 С в течение 2 часов в атмосфере азота. Одну часть полученного продукта разбавляют 3,5 частями 80/100 битума и оставляют при перемешивании при 170 в течение 20 минут. Полученный битум имеет следующие характеристики- после 15 дней хранения при 170 температура размягчения верхнего слоя равна 51,9 и нижнего - 51,6 . Полученная смесь также стабильна к окислению,что демонстрируется следующими данными- повышение вязкости - - 46 . Тот же самый битум без добавок имеет следующие характеристики- вязкость перед тестированием - 1 350 П- вязкость после тестирования - 2 560 П- повышение вязкости - 90 . Пример 3 (сравнительный) 9 СБС полимера, используемого в предыдущих примерах, добавляют к 180/200 битуму и диспергируют турбулентной мешалкой при 180 . Затем смесь перемешивают 2 часа при 200 . После 24 часов можно наблюдать, что уже произошло фазовое разделение, температура размягчения верхнего слоя равна 115 , а нижнего - 96 С. После 120 часов хранения при 170 С фазовое разделение сохраняется, температура размягчения верхнего слоя равна 117 С, а нижнего - 60 С. Пример 4 (сравнительный) СБС полимер, используемый в предыдущих примерах, смешивают с 7 малеинового ангидрида. Полученный модифицированный полимер в пределах 6 добавляют к смеси 180/200 и 80/100 битумов, смесь гомогенизируется турбулентной мешалкой при 190 С в течение 30 мин. Полученная смесь имеет следующие характеристики- после 24 часов хранения при 170 температура размягчения верхнего слоя равна 88 С, в то время как нижнего - 45 С. Пример 5 (сравнительный) 80/100 битум обрабатывают при 250 С в течение 90 минут в атмосфере азота 4 СБС полимером,используемым в предыдущих тестах. Полученная смесь имеет следующие характеристики- температура хрупкости по-17 С. Пример 5 в (сравнительный) 95,7 частей битумной смеси, содержащей 6580/100 битума и 35180/200 битума, обрабатывают 4,3 частями прежде используемого СБС полимера в течение 75 минут при 250 в атмосфере азота. Полученная смесь имеет следующие характеристики- индекс пенетрации - 2.34. Данные примеров 5 и 5 в сравниваются с примерами для смеси . Можно видеть, что при обработке смеси битума и СБС малеиновым ангидридом и затем разбавлении свежим битумом получают битумы,которые кроме стабильности при хранении обладают, несомненно, лучшими характеристиками, чем те, которые обрабатываются только СБС полимером. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения стабильных при хранении смесей, содержащих битум и термопластичный эла 5 9862 стомерный блок-сополимер, включающий блоки винил-ароматических мономерных звеньев и блоки сопряженных диеновых мономерных звеньев, отличающийся тем, что битумно-термопластичную эластомерную смесь подвергают взаимодействию с ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислотой или соответствующим ангидридом в инертной газовой среде, при температуре от 190 до 240 С в течение от 2 до 6 часов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прореагировавшую смесь дополнительно разбавляют дополнительным количеством битума. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что битум представляет собой тип, обычно используемый для дорожных покрытий, в основном содержащий смесь битумов нефтяного происхождения или происхождения другого, чем нефтяное. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество термопластичного эластомерного блок-сополимера в смеси составляет от 4 до 15 по весу. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термопластичный эластомерный блок-сополимер содержит от 20 до 40 вес. полистирольных блоков. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что термопластичный эластомерный блок-сополимер содержит от 25 до 35 вес. полистирольных блоков. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сопряженным диеновым мономером является бутадиен. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молекулярный вес термопластичного эластомерного блок-сополимера составляет от 50 000 до 1 000 000. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что молекулярный вес термопластичного эластомерного блок-сополимера составляет от 100 000 до 800 000. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ненасыщенная дикарбоновая алифатическая кислота представляет собой малеиновую кислоту. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ангидрид ненасыщенной дикарбоновой алифатической кислоты представляет собой малеиновый ангидрид. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество ненасыщенной дикарбоновой кислоты или соответствующего ангидрида в реакционной смеси составляет от 2 до 12 по весу. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инертной газовой средой является азотная среда.