Способ получения дихлорвинильных углеводородов.

н 0,8 мл 52-ной серной кислоты и при д 5 С в течение 45 мин с 12,5 г цинкового порошка. Спустя 45 мин охлаждают до 20 С, отфильтровывают, встряхивают с водой и после высушивания над На 104 небольшую часть органической фазы анализируют с помощью газовой хроматографии. Выход 1,1-диклор-4 метил-1,3-пеитадиена (ДСП-1,3) 79,52.Газохроматографическая характеристика прибор Хром-111, колонка 2,4 м 16 мм, заполненная 9 апьезона 1 и 12 ПЭГ 20 М/80-100 меш Хромосорба И,2 дОС температура испарителя и 110 С температура колонки, газ-носитель аргон, ионизирующий детектор, анализируешй раствор объемом 3 мкл. Для количественного определения осуществляют калибровку с помощью чистых веществ.Ттредлагаешй способ Следуют методке контроля, однако вместо чистого цинкового порошка используют активированныйсвинцом цинковый порошок. Так можно достичь выхода 93,12.Для активации цинкового порошка 12,5 г порошка смешивают с раствором 0,95 г РЬ(0 Ас)2-3 Н 1 О в 10 мл метанола и полученный сплав отфильтровывают. Таким образом полученный порошок можно использовать непосредственно илм после сушки. Вместо фильтраЦнн растворитель можно удалять также испарением. Однако также можно добавлять суспензию в метаноле прямо в реакционную смесь.(ТИР-3) вводят во взаимодействие с 21 мл уксусного ангидрида и 2 каплями серной кислоты в течение 10 мн при 90 С, затем охлаждают до 2 ОС смешвают с 0,5 мл воды, 30 мл метанола н 0,6 г ге 5 о 7 но и при аа-ьдс в течение 45 мн с 16,3 г цинкового порошка. Спустя следушхе 45 мин охлаждают до 2 ОС отфильтровывают встряхивают с 100 мл воды и органическую фазу высушивают над Ыа 1504. Согласно газовой хроматографии получаюп смесь 32 ТМР-3 и 86 ДСП-1,3.Пример 3.Шштттюшт примера 2, однако вместо е 04-7 Н 10 используют 0,12 г СпС 1,2 Н 1 О. Полу ченнаясмесь содержит 12 ТМР-3, 22 ТМРАс-3 и 85 ДСД-1,3 ьП р н м е р 4. Следуют методике примера 1, однако к смесидчбавляютангидрида и 2 каплями серной кислоты, затемохлаждают до комнатной темпеРаТУРы- .При перемешивании нагревают до 55 с 1,15 г вьют), зн 1 о 12,5 г Еп-порошка и 30 мл воды, в полученную смесь в течение до мин прнкапывают ацилирующую смесь. дополнительно перемешивают 50 мин, отфильтровывают,экстрагируют дважды по 100 мл водой,сушат над Ма,504 и анализируют с помощью газовой хроматографии. Выход 89,72 (в расчете на прореагировавший ТИР-д) селективность 93,21,П р и м е р 7. Контроль. К смеси 36,8 г ТМАс-4, 0,3 мл концентрированной НС 1, 60 мл 902-ного этанола и 12 мл 952-ной уксусной кислоты при 75-80 С при перемешивании н в течение 90 мин добавляют 6,2 г алюминиевых стружек, дополнительно перемешивают 30 мн, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, дважды экстрагируют водой, беря каждый раз по 150 мл, и органическую фазу высушивают над Ыа 150 д. Согласно газохроматографическому анализу, выход ДСД-1,4 28,22,.селективность (в расчете на прореагировавший ТМРАс-4) 86,52. . .Предлагаемый способ. Следуют методике контроля, однако до добавки алюминия добавляют 5 ммоль активирующей металлической соли. В зависимости от металлической соли можно достигать выходов и селективности приведеных в табл.1.П р и м е р 8. Смесь 36,8 г ТМРАс-З, 15 мл воды, 60 мл этанола 1,05 г РЬ(Ы 0,)1 и 0,3 мл концентрированной НС 1 нагревают до 85 С и при перемешивании в течение 60 мин добавляют 5,2 г алюминиевых стружек. Смесь дополнительно перемешивают 30 мн, охлаждают по комнатной темпе ратуры, отфильтровывают, встряхивают со 150 мл воды н органическую фазу прошивают дважды по 100 мл водой.П р и м е р 9. Смесь 36,8 г ТМРАс-4,11 мл уксусной кислоты, 1,1 г РЬ(0 Ас),-3 Н,0, 60 мл этанола и 5,2 г алюминиевых стружек нагревают до 5 ОС и в течение экзотермического превращения поддерживают температуру 55-60 С. Смесь дополнительно перемешивают 90 мин, затем охлаждают до 15-20 С, отфильтровывают и встряхивают со 150 мл воды, органическую фазу промывают дважды по 80 мл водой и высушивают над Ыа,50 д. выход ДСП 1,4 94,52, селективность (в расчете на прореагнровавшее вещество) 97,2.П р и м е р 10. Смесь 30,5 г ТИР-4, 163 мл уксусного ангидрида и до мл пиридина перемешивают при 60 С в течение 3 ч, затем при охлаждении льдом выливают в водную соляную кислоту. После экстракции бензолом бензольную фазу промвают до нейтральной реакции, бензол отгоняют,остаток смешивают с 10 мл воды, 0,6 г РЬ(0 Ас)1-3 Н,О и 5,2 г алюминиевых стружек, нагревают до 75 С и в полученную смесь в течение 60 мин ьпрнкапывают 60 мл этанола. После переиещвания в течение 1 ч охлаждают,отфильтровывают, встряхивают дважды по 120 мл с водой, органическуюфазу высушнвают над ыадзо, и анализируют ь помощью газовой хроматографии. Выход дед-да 96,52.П р и м е р 11. Следуют методике примера 10, однако ацилирование осуществляют с помощью бензонлхлорида и восстановление проводят в течение 80 мин. Выход 95,72.П р и М е р 12. Поступают аналогично примеру 10, однако ацилироваП р и м е р 13. Процесс ведут по примеру 10, но в качестве исходного вещества используют смесь ТМР-4 нП р и м е р 14. Смесь 30,5 г ТИРЗ 16,3 г уксусного ангидрида и 2 капель серной кислоты перемешивают 10 мин при 90 С, затем охлаждают до 20 С. В течение 120 мин добавляюти при 60-65 С 5,2 г алюмниевого порошка. Смесь дополнительно перемешивают 30 мин, охлаждают до 20 С, от фильтровывают встряхивают со 150 мл воды и органическую фазу высушиваютП р и м е р 15. Следуют методике примера 14, однако для восстановления вместо РЬ(0 Ас),-3 Н,0 используют 1,13 г С 504 а вместо воды применяют 60 мл 90-ного этанола. Выход 89,22 селективность 92,02.П ри м е р 16. Следуют методике примера 14, однако для восстановления вместо РЬ(0 Ас)-3 Н 10 используют 2,6 г С(0 Ас)13 Н 20, а вместо воы 60 мп этанола. Выход 91,21.П р и м е р 17. Поступают аналогично примеру 14, однако восстановление осушествляют при 90-95 С. Вьлход. 93,22. .П р и м е р 18. К смеси 36,8 ТМРАс-3, 0,3 мл концентрированной НС 1 и 10 мл 152-ного Со(0 Ас),/Ас 0 Н при 80 С в течение 60 мин добавляют 6,8 г алюминевых стружек и 100 мл смеси из воды и АсОН 210. Спустя 1,5 ч перемешивания охлаждают С до 15 С с помощью 11 НС 1 устанавливают рН 3 и отфильтровывают. Фильтрат встряхивают со 100 мл воды,органическую фазу промывают двшнды по 60 мл водой и сушат над Ыа,504. Выход дСД-13 90,8П р и м е р 19. Контроль. Смесь 30,5 г ТМР-д,16,3 мл уксусного ангидрида н 0,05 мл серной кислоты-вводят во.взаимодействие в течение 10 мн при 90 С, затем охлаждают до 0 С,добавляют 30 мл этанола и 22,3 г железных стружек и кипятят 4 ч. После охлажденя и фильтрации фильтрат. встряхивают со 150 мл воды, органическую фазу промывают дважды по 50 мл 2 водой и сушат над Ыа,50 д. Выход Д ДСП-1,4 6,1.Предлагаемый способ. Поступают аналогично контролю, однако к смеси. перед добавлением железа добавляют 5 ммоль С 6 ОАс,3 Н,0 или РЬ(0 Ас),3 13 Н,0. Выход соответственно 69,1 или,74,5.П р н м е р 20. Поступают аналогично примеру 19, однако в качестверастворителя вместо этанола исполъ зуют 30 мл воды, в качестве активатора 5 ммоль РЬ(0 Ас)13 Н 20. ВыходДСД-1,4 87,21, селективность чете на прореагиР 0 В 8 ВШМЙ Ты 95,01.П р н м е р 21. К смеси 30,5 г тмг-4, 75 мп воды, 7,5 мл уксусной кислоты, 3 мл концентрированной НС 1 и 1 д.г РЬ(ОАс)1-3 Н 1 О в течение ч добавляют 5,26 г алюминиевого порошка и кипятят 6 ч. После охлажденя отфильтровывают, органическую фазу пропивают дважды по 100 мл водой и сушат над СаС 1. Выход ДСП 4 89,51.П р и м е р 22. 40,7 г ТУР-4 вводят во взаимодействие в течение 15 мин при 90-95 С с 28,9 г ангидрида пропионовой кислоты и двумя каплями серной кислоты. Непосредственно после этого смесь охлаждают до температуры ниже 3 ОС, после чего ее переешивают в течение 50-55 мин при 30-д 0 С с 2 мл воды. 355 мл ацетона, 1, г уксуснокислого свинща и 16,7 г порошкообразного Цинка После дополнительного перемешивания в течение 60 мн полученную смесь охлаждают до 20-25 С, встряхивают с 80 мл воды,после чего органическую фазу сушат над сернокислым . А натрием. По данным газовой хроматографии продукт содержит 1,51 тмт-4 и 95,2 ДСП-1,4.П р н м е р 23. Осуществляют по аналогии с примером 22, однако вместо уксуснокислого свинца применяют.П р и м ер 24. Осуществляют по аналогии с примером 22, однако вместо ацетона применяют 30 Мл ДИМЕТИПФОРМ амда.-Выход ДСП-1,4 93,91 ь-П р и м е р. 25. Осуществляют по. аналогии с примером 22, однако вместо ацетона применяют 35 мл тетрагидрофураиа, а вместо уксуснокислого свинца 1,6 г сос 11-6 н 10,-Полученная через 160 мин смесь содержит 95,62 ДСД-1,4.П р и м е р 26. Осуществляют по аналогии с примером 22, однако вместо ангидрида проионовой кислоты применяют 10,1 г 981-ной муравьиной кислоты н 22,д г ангидрида уксусной кислоты в качестве акцептора кислоты. По данным газовой хроматографии продукт содержит 0,52 ТМР-4 т 98,72 ДСП 1,4. П р и м е р 27. Осуществляют по аналогии с примером 22, однако вместоТИР-д применяют 37,9 г ,,трнхпор-2-окси-4-пентана. по Дании газовой хроматографии продукт содержит 21 исходного вещества, 6,41 ацилированного производного и 80,31 1,1 дмхлорпентадиена-1,3.(д 0.7 Г) ТМ-4, 1 ммоль (0,38 г) уксуснокислого свинца и 30 мл метилового спирта при интенсивном перемешивании и охлаждени параллельно прибавляют в течение 120 мни при 455 ОС 0,28 г-атома (7,5 г) порошкообразного алюминия и 27 мл 361-ной соляной кислоты. Затем смесь перемешивают 30 ммн, прибавляют к ней 30 мл воды. после чего охлаждают и фильтрукп. После разделения органическую Г фазу промывают 50 мл 12-ного водного раствбра хлористого водорода. по дине иым газовой хроматографии продукт оодержит 0,52 исходного вещества и 94,22 ДСД.П Р В М е Р 29. Осуществляют по аналогии с примером 28, однако вместо соляной кислотн.применяют 38 мл 302-ной муравьиной кислоты. по данным газовой хроматографии выход 93,61.данный способ позволяет получить целевой-продукт с высоким выходом 93-97,52 (выход при известном способе 91-9112) с высокой селективностьюколмчество побочых продуктов 2-42 А1 Способ получения днхлорвиниль-Ц ных углеводородов обшей формулы 1а ч я с 1 сс-в где В - бутенил, путем восстановительного разложения соединений общей формулы 11порошком ил стружками цинка ил9 10 шеиин (1-2)1, в смешивающемся с шиваюшегося с водой органического водой-органическом растворителе-в растворителя используют низший алифаприсутствии сильной неорганической тический спирт или тетратидрофуран илиорганической кислоты при повышент или диметилформамид. ной температуре, о т л и ч а ю щ и й Т а 6 л и ц а 1 с я тем, что, с целью повышений се- -1 -. ПЕКТНВНОТН ПРОЦЕССЕ д 9 СЛедНнЙ ВедУТ Металлическая соль Еыход,Активв присутствии воды, при необходимости 2 ность,при общем количестве воды и органи- 1 ческого растворителя или ортаинческо- го растворителя, равном 40-160 мас.1 - 28,2 86,5 в расчете на соединение общей формулы Са(0 Ас),-3 Н,О 91,0 92,2 11, в присутствии активатора соли Со(0 Ас),-4 Н 0 26,9 81,7 металла в количестве 1,5-5,1 мас. СоС 1,-6 Н,0 32,1 85,2 в расчете на соединение общей форму- М 1(М 0)-6 н,0 20,9 81,1 лы 11 ацетата или нитрата свинца Ре(Ы 0,),-9 Н 0 32,1 86,9 в случае использования алюминия или РеС 1,- 6 Н,0 33,6 84,5 ацетата или нитрата свинца, сцс 11-2 н,0 29,6 85,8 или хлорида никеля, или . хло - рида кобальта вослучае использования Е 8 с 3 но 3 3 385 С - 5 пС 1 311 о 4176 92,6 2. Способ по п.1 0 т л и ч а ю - 1 3 щ н й с я тем, что в качестве сме- Т а 6 п и ц а 2/ При- Тип Активатор Количе- Количе- Темпе- Выход мер металла ство ство ратура, елево- актива- добав- С. то протора, ляемой ч укта, мас.2 воды, 2 мас.1 1 2 3 4 5 6 7 1 2 п РЪ(0 АС), 2,6 - 45 93,1 2 2 п е 04 1,5 1,0 90 86 3 2 п СиС 1 0,3 - 90 85 4 2 п со(ОАс), 3,3 - 90 87,7 5 2 п РЬ(0 Ас)д 3,8 - 45 92,2 6 2 п РЬ(0 Ас), 3,1 81,5 55 93,2 7 А 1 Са(0 Ас), 3,9 - 75-80 92,2 А 1 СОС 1, 3,0 - 75-80 81,7 А 1 СЦС 11 3,2 - 75-80 81,1 А 1 наыо 3,9 - 75-80 81,1 А 1 ге(МО), 3,5 - 75-80 86,9 А 1 гес 1 3,7 - 75-80 84,5 А 1 СиС 11 2,3 - 75-80 85,8 А 1 РЪ(ОАс) 5,1 - 75-80 97,5 А 1 РЬ(Ы 0)1 4,5 - 75-80 97,1 А 5 пС 11 3,1 - 75-80 92,6 8 А 1 РЬ(М 0), 2,9 40,8 85 96.2 9 А 1 РЬ(0 Ас)1 3,0 - 55-60 97,2 10 А 1 РЬ(0 Ас)1 1,6 27,2 75 - 96,5 11 м РЬ(0 А)1 1.3 - 75 97,5 12 111 РЬ(0 Ас)1 1,1, 27,2 75 96,9 13 А 1 РЬ(ОАс)1 1,6 - 75 95,8 14 А 1 РЬ(0 Ас)1 2,1 163 60-65 97,6