Способ получения 1, 1 – дихлор – 4 – метилпентадиенов.

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Хиноин дьдьсер еш Ведьесети Термекек Дьяра РТ (НИ)(72) Рудольф Шоош, Йожеф Немеш,Ласло Вндра Миклош Селештеи Габор Ковач и иштван Секелн (НИ)цинка с занецеиинни 2,22-трихлорд этиловым эфирам кврбонозны кислот в смепиваюцеися с водой органическом растворителе в присутствии кислоты,о т л и ч 1 ю щ и й с я тем, что, с целъю упрощения технологи и повышения выхода целевых продуктов, в качествезанецеиннш 22,2 три хлорэтиловыт эфиров кврбоновнш кислот испольэуют соединения общей фориун Со-сок, (11) где Х, иеет указанное значение Ха- водород, метил или фенил, взятнй в соотношении с ме таллическим цинком 1(125 2), ц качестве кислоты исполъзуют сер ную или соляную кислоту или кислую соль серной кислоты в эквииорналЬ нон отношении к исходному эфиру,в качестве растворителя используютметанол, и процесс ведут при о-цос.Цель изобретении - упрощение технологии н повышение выхода целевых продуктов. .Изобретение иллюстрируется примерами 1-10.Сравнительные приеры 11-13 демонстрируют преимущества использования выбранным кисот в сравнении с используемой в известном способе уксусной КНеЛОТОЙъП р и м ер 1. 16 г (0254 моль) цинкового порошка суспендируют в 200 мл метанола и при 10-15 в течение 20 мин по каплям добавляют раствор 50 г (0203 моль) 1,11-трихлор-2 ацетокси 4-метилпентена-3(11) в 50 мл метанола и 101,5 мл 2 М водного раствора бисулъфита натрия (О,203 моль). Соотношение соединения 11 и цинка составляет 11,25, бисульфат взят в эквинормалъном соотношении с соединением формулы 11. Скоростьдобавления регулируют так, чтобы температураПо окончании добавления реагентов добавляют дополнительно 0,1 г бутокситолуола и отделяют твердый осадок фильтрацией на стеклянном фильтре. Осадок суспендируют в 50 мл метанола и дважды - 50 мл метиленхлорида. Филътраты объедняют, разбавляют 1 л воды н отделяют нижнюю (органическую) фазу. водную фазу 3 раза экстрагируют порциями по 50 мл метиленхлорида,все органические фазы объединяют,сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют органический растворитель. Остаток разгоняют под вакуумом 25-35 им рт.ст. и отбирают фракцн 99-100. Получают 28,6 г(выход 932) 1,1-дихлор-4-метил 1,3-пентадиена (16). Строение продукта подтверждают методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) н ПМР-спектроскопии. В качествепобочного продукта выделяют 5,52 11-дихлор-2 ацетокси-4-метилпентеиа-3.П р и м е р 2. Процесс ведут аналогично, по примеру 1, но мольное соотнднение соединения формулы ГТ и цинка составляет 12, а температура 0-10 с. Выход то в 222.поооцнй продкт - 8-101 соеднеи вишеуказаииои формулы.П р и м е р 3. Процесс ведут так же, как в прмере 1, по вместо соединения формулы 11 используют 1,1,1 трихлор-2-этоксикарбонилокси-4-метилпентен-3. Выход соединения формуы 16 составляет 29,2 гП р и м е р 4. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединення формулы 1 используют 111-трихлор-2-ацетокси-4-метилпентен-4. получают 28,4 (92,62 от теоретического) 1,1-дхлор-4-меч тил-1,4-пентадиена (1 а). Т.кип. 6060 С/ 10-15 им рт.ст. Строение 1 а подтверждают методом ПНР-спектроскопии. В качестве побочого продукта выделяют 62 1,1-дшхлор-2 ацетокси-6-метилпентеиа 4.П рии м е р 6. Процесс ведут по примеру 1, нр вместо раствора бисульфата натрия используют 2 М соляную кислоту в эквинормалъном соотношении к соединению формулы 11. Получают 28 г (9122 от теоретического) соединения формулы (16).П р и м е р 8. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединения формулы 1 используют 1,11-трихлор-2-формнлокси-4-метил-3-пентеи. Получают 24,8 гП р и м е р 9. Процесс проводят как в примере 8, но используют 1,11-трихлор 2-бензилокси-4-метилпентен-3. Получают 28,7 г (9382) соединения формулы (16).П р и И е р 10. Процесс проводят по примеру 1 при О С. ВыходП р и м е р 11. 16 г (0,254 моль,цинна суспенднруют в 200 ил метанола. при 5 С добавляют раствор 50 г (0,203 моль) соединения формулы 11 н эквннолярное колннестко уксусной кислоты. При этом реакционная пасса вспеннвается. Время реакции 4,5 ч. Выход (16) - 651.П р н м е р 12. Процессоведут,как в приере 11, но при 20 С. при добавлении уксусной кислоты происходит сильное вспеннъанне процессП р и м е р 13. Процесс ведут по примеру 11, но при 6 ОС, После добавленняпятойчастн необхопийого количества уксусной нислотн начинается кипение реакционной массы н происходит ее выброс из сосуда.Приведенные примеры показывают,что способ получения соединены обей ФОРМУЛЫ 1 в соответствннс предлагаемым изобретением позволет повысить нш вншод н упростить технологи путем предотвращения вспенивания реакционной массы н связанных с этан остановок процесса.Верстка КазпатеНтШ Исполнитель 1 ЬТЬГ 0 рбуНов Ответственный за выпуск Э.3.ФаИзова