Способ получения водорастворимого полиэлектролита – стабилизатора глинистых суспензий

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ растворов, которые необходимы в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений. Способ получения водорастворимого полимерастабилизатора глинистых суспензий осуществляется путем радикальной сополимеризации итаконовой кислоты ИК с нитрилом акриловой кислоты НАК при мольном соотношении 1,06,0-8,0 в присутствии фосфата 34, карбоната 2 СО 3 или силиката 23 натрия, взятого при соотношении нитрилу акриловой кислотый НАК 0,81,0 моль,выдерживанием при температуре 50 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течение 45 минут. Полученный предлагаемым способом ВРПЭ проявляет достаточно высокое стабилизирующее действие и может применяться в качестве стабилизатора глинистых суспензий используемые в изготовлении промывочных жидкостей,тампонажных и буровых растворов, которые необходимы в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений.(72) Ахметов Ашимжан Сулейменович Асанов Аманкайт Асанович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА - СТАБИЛИЗАТОРА ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ(57) Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно к получению водорастворимых полиэлектролитов ВРПЭ путем гидролиза продукта сополимеризации итаконовой кислоты ИК и нитрилом акриловой кислоты НАК при их мольных соотношениях 1,06,0,1,08,0 обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы, может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей, тампонажных и буровых Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно, к получению водорастворимых полиэлектролитов путем гидролиза продукта сополимеризации итаконовой кислоты (ИК) и нитрила акриловой кислоты (НАК) при их мольных соотношениях 1,06,0,1,08,0 обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы, может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей, тампонажных и буровых растворов, которые необходимы в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений. Известен способ получения водорастворимого полимера (ВРП) УНИФЛОК, осуществленный путем омыления полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии гидроксида натрияв водноспиртовой среде, предложенного к использованию в качестве стабилизатора в приготовлении глинистых растворов, применяемых в процессе бурения, в поиске и разведке нефте-газовых месторождений аналог, (Сатаев И.К., Бейсенбаев , и др. Способ получения порошкообразного полиэлектролита. А.с. 4744848/05 (СССР) от 10.05.1991). Недостатком данного способа является невысокое стабилизирующее действие, применение дорогостоящего,огнеи взрывоопасного органического растворителя (пропилового или бутилового спирта), отрицательно влияющего на окружающую среду, плохая растворимость и образование микрогетерогенной системы из-за неодинакового композиционного состава и неравномерного распределения ионизируемых карбоксидных и слабоионизируемых амидных групп вдоль цепи макромолекулы продукта гидролиза,который приводит снижению стабилизирующего действия. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ) путем сополимеризации итаконовой кислоты//Узб. хим. ж., 1968 1 - с. 38). По данному способу,сополимеризация итаконовой кислоты ИК с АК или МАК мономерами осуществляется в запайных ампулах в водном растворе соляной кислоты (НС) в присутствии персульфата калия 228 при температуре 40 в течение 8 суток. При этом выход продукта не превышает 81,5. К недостаткам этого способа относятся применение соляной кислоты (НС), который приводит в определенной мере к уменьшению выхода продукта, к увеличению продолжительности процесса сополимеризации и усиливает агрессивность реакционной среды, а также невозможность использования продукта сополимеризации без его обязательного выделения из реакционной массы. Поэтому согласно 2 прототип, (Аскаров М.А., Семенова Л,Бабаджанова Э.Н. //Узб. хим. ж., 1968 1 с. 38) полученный продукт осаждают и выделяют из реакционной среды использованием дорогостоящих,2 малодоступных,огнеопасных органических соединении-ацетон и высушивают, а затем вновь растворяют в воде, что приводит не только к увеличению себестоимости и усложнению процесса получения, но и к снижению стабилизирующего эффекта конечного продукта. Задачей данного изобретения является упрощение процесса,уменьшение времени сополимеризации,установление оптимальных соотношений мономерных звеньев, содержащих карбоксидные, амидные, имидные и нитрильные функциональные группы, увеличение выхода и молекулярный массы,улучшение стереорегулярности звеньев в цепи макромолекулы продукта сополимеризации и его растворимости в воде, повышение стабилизирующего действия,последующим гидролизом продукта сополимеризации с добавлением фосфата 3 Р 4,карбоната 2 СО 3 или силиката 23 натрия, а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ) различные анионы Р 4-3,СО 3-2, 3-2, положительно влияющих на процесс стабилизации глинистых суспензии. Поставленная задача достигается путем сополимеризации итаконовой кислоты ИК с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,06,0, 1,08,0,в водной среде с продуванием азота, с добавлением персульфата калия 228 в присутствии необходимого количества для нейтролизаций корбоксидных групп и гидролиза нитрильной группы фосфата 3 Р 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23 натрия, взятого при соотношении к НАК 0,81,0, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 50 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течение 45 минут до образования водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ, содержащий в нужном количественном соотношении карбоксидные,амидные, имидные и нитрильные группы в цепи макромолекулы. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации ИК и НАК при оптимальных соотношениях 1,06,0-8,0 моль в присутствии необходимого количества фосфата 3 Р 4 карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия взятого при соотношении НАК 0,81,0, выдерживанием при температуре 50 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 9799 в течение 45 минут, создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза нитрильных групп до образования нужного количества имидных,амидных, и карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество фосфата 3 Р 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия необходимого для осуществления гидролиза, позволяет повысить выход и регулировать молекулярную массу продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий стабилизирующий эффект ВРПЭ, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров ИК и НАК в присутствии необходимого количества фосфата 3 Р 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия,способствует улучшению радикалобразующей способности мономеров,ускорению процесса сополимеризации, повышению выхода и позволяет регулировать молекулярную массу, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения нитрильных, имидных, амидных и карбоксидных функциональных групп,отличающиеся расположением и чередованием вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ),содержащего различные анионы положительно влияющие на процесс стабилизации глинистых суспензий. Кроме того, подбор оптимального соотношения компонентов сополимеризации, а также проведения процесса в водной среде упрощает способ и исключает стадию выделения продукта сополимеризации с использованием дорогостоящих органических соединений, а последующий гидролиз продукта сополимеризации дает возможность усилить стабилизирующий эффект. Наряду с этим,гидролиз продукта сополимеризации в присутствии натриевых солей слабых неорганических кислот фосфата 3 Р 4, карбоната 23, или силиката 23 натрия приводит не только к улучшению растворимости, но и к усилению стабилизирующего действия за счет регулирования конформации в связи с переходом макромолекулы от свернутого состояния к более развернутому, которое приводит к увеличению количества активных функциональных групп, расположенных вдоль цепи макромолекулы. Конкретные примеры осуществления способа Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 см 3 снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор, состоящий из 4,35 частей итаконовой кислоты ИК и 10,65 частей нитрилакриловой кислоты НАК (соотношение ИКНАК 1,06,0 моль) и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,06 от веса мономеров,85,0 частей воды и 26,36 частей фосфата натрия 3 Р 4, (которое необходимо для осуществления гидролиза) соотношении 3 Р 4 1,00,8 моль соответственно. Реакционную систему перемешивают и при температуре 50 продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 4-х часов. В результате сополимеризации образуется белая,порошкообразная масса. Продукт сополимеризации разделяют и определяют выход, который составляет 99,78. Соотношение ИК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-43 Р 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 3,52 частей ИК и 11,48 частей НАК, соотношение ИКНАК 1,08,0 моль, 28,42 частей фосфата натрия 3 Р 4 соотношении 3 Р 4 1,00,8 моль соответственно. Выход 99,86, соотношение ИК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,08,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-5- 3 Р 4. Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 в течение 45 минут. Продукт гидролиза условно обозначают ИКНАГ-4- 3 Р 4. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 в течение 45 минут. Полученный образец условно обозначают ИКНАГ 5- 3 Р 4. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 17,04 частей карбоната натрия 2 СО 3, соотношении НАК 2 СО 3 1,00,8 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-42 СО 3, а продукт гидролиза ИКНАГ-4- 2 СО 3. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 18,37 частей карбоната натрия 2 СО 3 соотношении НАК 2 СО 3 1,00,8 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-5- 2 СО 3, а продукт гидролиза ИКНАГ-5- 2 СО 3. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 19,61 частей силиката натрия 23, соотношении НАК 23 1,00,8 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-423, а продукт гидролиза ИКНАГ-4- 23. Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 21,14 частей силиката натрия 23 соотношении НАК 23 1,00,8 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-523, а продукт гидролиза ИКНАГ-5 - 23. Во всех случаях при гидролизе продукта сополимеризации образуется гомогенная высоковязкая, быстрорастворимая в воде масса,отличающаяся соотношением мономерных звеньев и составом сопутствующих анионов, не требующая выделения из реакционной массы при практическом использовании. При получении сополимера было установлено,что оптимальное соотношение ИК и НАК является 1,06,0-8,0 моль. Уменшение количество НАК приводит к некоторому увеличению времени сополимеризации и гидролиза, а так же снижение 3 выхода. Увеличение НАК в составе реакционной смеси так же нежелательно, так как при этом несколько затрудняется образование гомогенной,хорошо растворимой массы и ухудшается стабилизирующее действие конечного продукта. Если температура реакции сополимеризации ниже 45 то реакция сополимеризации протекает не до конца, а если выше 50, то образуется относительно низкомолекулярный продукт. Выбронное оптимальное соотношение фосфата 3 О 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия к НАК 0,81,0 моль обеспечивает проведение гидролиза в течение 45 минут, и позволяет получить наиболее эффективный и устойчивый во времени хорошо растворимый стабилизатор глинистых суспензий. Уменьшение количества ниже оптимального приводит к замедлению процесса гидролиза,в следствии чего не только увеличивается время гидролиза, но и уменьшается стабилизирующее действие конечного продукта. Увеличение количества фосфата 3 О 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия выше указанного оптимального соотношения также не желательно из-за затруднения регулирования процесса гидролиза,а также уменьшение устойчивости конечного продукта по химическому составу который приводит к ослабеванию стабилизирующего эффекта продукта гидролиза. Стабилизирующее действие исследуемых ВРПЭ оценивали по изменению объема осадкаи толщины жидкости (ж) над осадком, а также по относительной скорости фильтрации(отн) гидросуспензии бентонита (ГСБ), измеряемой на приборе Оствальда, (Григорев О.Н., Карпова И.Ф., и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. - М.-Л.Химия. 1964 г. - с. 267). Полученные результаты свидетельствуют (табл.),что изменение обьема ос, толщины слоя жидкости ж и относительной скорости фильтрации отн гидросуспензии бентонита ГСБ в зависимости от концентрации добавляемого ВРПЭ различно. Если в исследованном интервале концентрации стабилизирующее действие УНИФЛОК проявляет при добавлении 0,25-ного раствора, то такой же стабилизирующий эффект ВРПЭ полученного предлагаемым способом достигается при добавлении 0,025-ного раствора, а для ВРПЭ,полученного способом прототипа, примерно такой же эффект стабилизации наблюдается в присутствии 0,50 раствора. Например при концентрации 0,10 ВРПЭ полученного предлагаемым способом объема осадка ос, относительная скорость фильтрации отн и толщина жидкости ж над твердой фазой системы,соответственно равны 48,3, 0,14 и 1,7, а в присутствии УНИФЛОК при концентрации 0,50 раствора эти параметры,соответственно,составляют 45,0, 0,16 и 5,0. Таблица Изменение объема осадка ос, толщины слоя жидкости ж и скорости относительной фильтрации отн 5 ГСБ в зависимости от концентрации ВРПЭКонцентрация ВРПЭ в смеси, 1 2 1 0,000 2 0,005 3 0,010 4 0,025 5 0,050 6 0,100 7 0,250 8 0,500 Предлагаемый способ ос 3 34,5 35,5 38,2 43,5 47,5 48,3 48,6 48,9 Это свидетельствует о более высоком стабилизирующем действии образцов ВРПЭ полученных предлагаемым способом, по сравнению с ВРПЭ УНИФЛОК и ВРПЭ, полученным известным способом (прототип). Проявления высокого стабилизирующего действия образцов ВРПЭ полученных предлагаемым способом, связанно с наличием в составе оптимального количества ионизируемых карбоксидных,слабоионизируемых амидных,имидных и неионизируемых нитрильных групп,расположенных равномерно при определенной количественной соотношении и плотности, а так же чередуемости в цепи макромолекулы, которые обеспечивают выгодное конформационное 4 состояние макромолекул, растворимость полимера в широком интервале концентрации и , которое обусловливают проявление более высокого стабилизирующего действия по сравнению ВРПЭ полученного известным способом 1 - аналог и УНИФЛОК. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита - стабилизатора глинистых суспензий,включающий сополимеризацию итаконовой кислоты с акриловыми мономерами в среде растворителя в присутствии персульфата калия 228, с предварительным вытеснением воздуха инертным газом, отличающийся тем, что сополимеризацию итаконовой кислоты ИК с нитрилом акриловой кислоты - НАК осуществляют при мольным соотношении мономеров 1,06,0,1,08,0, в присутствии фосфата 3 О 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23 натрия взятого при мольном соотношении к нитрилу акриловый кислоты, НАК равном 0,81,0, выдерживанием при температуре 50 в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течение 45 минут.