Способ получения катализатора окислительного аммонолиза и способ получения цианпиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов

Изобретение относится к процессу получения высокоселективного катализатора для получения цианпиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов и к процессу получения цианпиридинов.Изобретение направлено главным образом на получение 3-цианпиридина или производных цианпиридина, которые являются важными предшественниками никотиновой кислоты или никотинамида, входящих в состав витаминов В-комплекса.Окислительный аммонолиз алкилпиридинов хорошо известен. Найдено много разнообразных каталитических систем и процессов, но до сих пор не известен процесс,который мог бы удовлетворить потребности коммерческого производства в техническом масштабе. Так, описан Британский патент 1317064, опубликованный в С.А., 1973, т.79,65981. С 1. В 01 11/54, С 07 С 121/54, С 0713 7/18, 27/16, 31/46, 29/38,5/38, где найден смешанный катализатор из оксида ванадия и оксида титана, взятых в мольном соотношении от 120,6 до 132, для окислительного аммонолиза алкилпиридинов. максимальный выход 3-цианпиридина, полученного окислительным аммонолизом 3-метилпиридина - 89(пример 42, У 2 О 5-Т 1 О 2)1 16) и полученного окислительным аммонолизом 2-метил-3 этилпиридина-61 (пример 54, У 2 О 5 Т 1 О 2 14).Недостатками этого способа являются относительно низкий выход 3-цианпиридина, низкая селективность по этому продукту и невысокие нагрузки по алкилпиридинам.Задача настоящего изобретения - получение высокоселектквного катализатора с повышенной производительностью процесса превращения алкилпиридинов путем окислительного аммонолиза.Технический результат достигается путем применения каталитических композиций состава У Т 18 ОХ, У Т 1 7,5 ОХ, У Т 17 З 5 ЕгОШОХ и процессом окислительного аммонолиза алкилпиридинов.Получение каталитической композиции,обозначенной формулой УаТйв 2 гСОХ, где а 1,в 7,5-8, с 0-0,5, х - соответствует числу атомов кислорода, необходимых для насыще 34594 ния валентных вакансий присутствующихэлементов, осуществляется в соответствии с заявлением 1 через стадии соосаждения раствора У 5-, Т 14- и, по желанию, 2 г 4- соединения в воде с раствором аммиака в воде,последующим доведением осадка до высушивания, термообработки и стадии формования для придания каталитической композиции подходящей каталитической формы.Наиболее подходящими источниками титановой компоненты являются главным образом водорастворимые Т 14- соединения,такие, как тетрахлорид титана, тетрабромид титана, нитрат титана или органические Т 1 соединения, такие, как Т 1 - тетраалкилсоединения.Наиболее подходящими источниками ванадиевой компоненты являются водорастворимые соединения У, например, метаванадат аммония.Подходящими источниками циркониевой компоненты являются главным образом водорастворимые соединения Д, такие, как оксихлорид циркония.Соосаждение проводится при одновременном смешении растворенных катализаторных компонент с водным раствором аммиака, после соосаждения рН среды составляет 8-9. Образовавшийся осадок может быть затем отделен общеизвестными приемами и затем высушен, предпочтительно в токе воздуха при температуре 120-140 С, либо непосредственно подвергнут термообработке при температуре между 360-400 С, предпочтительно в присутствии воздуха. Затем следует общая стадия обработки для подходящего формования катализатора.Предпочтительно формуют таблетки,которые подвергают дальнейшей термообработке при температуре между 740 и 850 С в присутствии воздуха.Быстро приготовленную каталитическую композицию можно затем загружать в реактор, где после активации в условиях реакции окислительного аммонолиза она способна показать свои свойства в отношении высокой активности и селективности при высоких нагрузках алкилпиридина и длительный срок службы.Предпочтительными каталитическими композициями являются УТЗОХ, УТ 17)5 ЕгОЭЗОХ, УТ 1 Ъ 52 г 0 д 25 ОХ, где х определен ранее. Наиболее предпочтительна каталитическая композиция УТЗОХ, где х - как определено раньше.Процесс настоящего изобретения применяется для превращения широкого круга алкилпиридинов в цианпиридины. подходящими алкилпиридинами являются, например, 3-метилпиридин, 3-этилпиридин, 2-метил 5-этилпиридин, 2,5-диметилпиридин и 2-метил-З-винилпиридин. Наиболее подходящими являются 3-метилпиридин и 2-метил-5-этилпиркдин. Наиболее подходящими являются следующие условия. Подача газообразных веществ состоит из соответствующего алкилпиридина, кислородсодержащего газа, аммиака и паров воды. Обычно в качестве кислородсодержащего газа используется воздух, т.к. обладает тем преимуществом, что кислород непосредственно разбавлен инертными компонентами.В случае превращения 3-метилпиридина предпочитается состав газообразных веществ, состоящий из 3-метилпиридина, воздуха (в расчете на О 2), аммиака и паров воды,взятых в мольном соотношении от 12723 23 до 1240210245, предпочтительно от 121024210 до 123027230.В случае превращения 2-метил-5-этилпиридина в 3-цианпиридин и, в зависимости от условий реакции, также в 2,5-дицианпиридин, газообразная смесь состоит из 2 метил-5-этилпиридина, воздуха (в расчете на О 2), аммиака и паров воды, взятых в мольном соотношении от 121525220 до 12702402140.Благодаря стабильным каталитическим характеристикам в отношении срока службы,в соответствии с настоящим изобретением,процесс может идти непрерывно в течение длительного времени при повышенных нагрузках.Максимальный выход превращения 3 метилпиридина в 3-цианпиридин - около 95-97, для 2-метил-5-этилпиридина - 75, 3459Полученные цианпиридины, такие, как 3 цианпиридин и/или 2,5-дицианпиридин,можно превратить в никотиновую кислоту обычной гидролитической обработкой с основанием. Выход никотиновой кислоты -до 95 в расчете на 3-метилпиридин.Представленные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.690,4 г (3,64 моля) Т 1 С 14 медленно смешивают с 400 мл воды при температуре около 60-б 5 С. Вода добавляется до общего объема 800 мл.В отдельной мкости растворяют 53,19 г(0,45 моля) метаванадата аммония в 850 мл воды и 300 мл раствора аммиака в воде при условии возврата паров. Во время этой процедуры аммиак вводится в раствор.Раствор, содержащий У-соединение, добавляется к Т 1-раствору при 80-85 С. Вода добавляется до общего объема 4 л.В цилиндрическом реакторе с мешалкой смешиваются 670 мл Т 1 -У-раствора, имеющего температуру 80-85 , с 670 мл 5,2 раствора аммиака в воде. Образованный осадок отфильтровывается, промывается водой и затем высушивается в токе воздуха при температуре 120-140 С.Полученную пасту затем обрабатывают в муфельной печи при температуре 360 С в присутствии воздуха в течение 2-х часов,затем размалывают в шаровой мельнице и слегка смачивают водой и формуют таблетки размером 4 х 4 мм. Таблетки прокаливают в муфельной печи в присутствии воздуха при температуре 740 С в течение 2-х часов, свежеприготовленный катализатор затем активируют в условиях окислительного аммонолиза с 3-метилпиридином.У-Т 1-раствор готовят, как упомянуто в а. В отдельной колбе растворяют 73,27 г (0,23 моля) оксихлорида циркония.8 Н 2 О в 600 мл воды при температуре 40-45 С.Осадок образуется так же, как упомянуто в а) при смешении 625 мл Т 1-У-раствора, 100 мл 2 г -раствора и 725 мл соответствующегоПроцедура примера, как сообщалось, за исключением того, что для соосаждения смешивают 625 мл Т 1-У-раствора, 25 мл 2 г-раствора И 650 мл соответствующего раствора аммиака в воде.220 см 3 активированного УТ 18 Ох-катализатора было загружено в реактор с реакционной трубкой из нержавеющей стали (внутренний диаметр - 20 мм, длина - 1200 мм).Газообразная смесь реагентов, состоящая из 3-метилпиридина (3-МП), воздуха,аммиака и паров воды, была пропущена через слой катализатора за 150 часов при температуре 385 С со скоростью подач 103,6 гл 1 ч 1 3-МП, 2727 лл 1 ч 1 воздуха, 113,8 гл 1 ч 1 аммиака и 336,4 гл 1 ч 1 паров воды. Мольное соотношение подачи было 3-МП воздух(О 2)11 Н 3 Н 2 О 122,96,0 16,8. За 5 часов было подано 1 14 г 3-МП. Конверсия была полной. Получено П 9,3 г З-цианпиридина, что соответствует выходу 03,7 от теории. Съм 3 цианпиридина был, соответственно, 108,0 гл 1 ч 1.Использовали тот же катализатор, как описано в примере 1. Смесь реагентов, состоящая из 2-метил-5-этилпиридина (МЭП),воздуха, аммиака и паров воды, была пропущена через слой катализатора при температуре 395 С. Мольное соотношение подачи было МЭПвоздух(О 2) 11 Н 3 Н 2 О 1251967. 155 г МЭПа было превращено за 10 часов с образованием 93,2 г 3-цианпиридина, что соответствует выходу 70,5 от теории. Съм 3 цианпиридина, соответственно, был 42,8 гл 1 ч 1. Гидролиз с КГН дал никотиновую кислоту с выходом 72 от теории.Использовали тот же самый катализатор8 реагенты, как описано в примере 2, были пропущены через слой катализатора при температуре 400 С. Мольное соотношение подачи было МЭПвоздух (О 2)11 Н 3 Н 2 О 1161430.53,2 г МЭПа было превращено в течение 5 час. с образованием 19,7 г 2,5-дицианпиридина (34,8 от теории) и 23,0 г 3-цианпиридина (50,3 от теории).Гидролиз с КОН дал никотиновую кислоту с выходом 85,4 от теории.100 см 3 активированного УТ 1752 г 05 Охкатализатора было загружено в реакционную трубку, упомянутую в примере 1. Газообразную смесь 3-метилпиридипа (3-МП), воздуха, аммиака и паров воды пропускали через слой катализатора при температуре 375 С со скоростью подачи 225 глч 1 3-МП, 344, 1 лл 1 ч 1, воздуха, 111 гл 1 ч 1 ЫНЗ и 980 гл 1 ч 1 Н 2 О.112,3 г 3-МП было превращено за 5 часов с образованием 92,1 г 3-циан-пиридинаТот же самый катализатор, как описано в примере 4, был применен для газообразной смеси, содержащей МЭП вместо 3-метилпиридина. Температура слоя катализатора была 370 С. Скорость подачи была 80 гл 1 ч 1 МЭП, 1225 лл 1 ч 1, воздуха, 180 гл 1 ч 111 Н 3 и 1130 гл 1 ч 1 Н 2 О 48 г МЭП было превращено за 6 часов с образованием 3,6 г 2,5-дицианпиридина (7 от теории) и 28,9 г 3-цианпиридина (70 от теории).Гидролиз с КОН дал никотиновую кислоту с выходом 79,9 от теории, Пример 6.100 см 3 активированного УТй 7 э 52 год 25 Охкатализатора было применено тем же образом, как в примере 4. 1 12,5 г 3-метилпиридина было превращено за 5 часов с образованием 100,8 г 3-цианпиридина (80,1 от теории и 17 г никотинамида (11,4 от теории).Пример 7. Тот же катализатор (100 см 3), как описа но в примере 1, был применен для газообразной смеси, содержащей 3-этилпиридин(3-ЭП). Температура слоя катализатора была 380 С. Скорость подачи 150 гл 1 ч 1 3-ЭП,3600 лл 1 ч 1 воздуха, 167 гл 1 ч 1 ЫНЗ и 252 гл 1 ч 1 Н 2 О. 75 г 3-ЭП было превращено за 5 часов с образованием 66,5 г 3-цианпиридинаТот же катализатор (100 см 3), как описано в примере 1, был использован для газовой смеси, содержащей 2,5-диметилпиридин(2,5-ДМП). Температура слоя катализатора была 400 С. Скорость подачи была 102 гл 1 ч 1 2,5-ДМП, 2095 лл 1 ч 1 воздуха, 227 гл 1 ч 1 ЫНЗ и 650 гл 1 ч 1 Н 2 О. 52 г 2,5-ДМП было превращено за 5 часов с образованием 18,8 г 2,5-дицианпиридина (30,6 от теории) и 28,8 г 3-Цианпиридин. (58,1 от теории).Гидролиз с МН, в автоклаве дал никотиновую кислоту с выходом 87,9 от теории.Тот же самый катализатор (100 см 3), как описано в примере 1, был использован для газообразной смеси, содержащей 2-метил-5 винилпиридин (2-МВП). Температура катализатора была 400 С. Скорость подачи была 113,4 гл 1 ч 1 2-МВП, 2095 лл 1 ч 1 воздуха, 227 гл 1 ч 11 П-13 и 750 гл 1 ч 1 Н 2 О.57 г 2-МВП было превращено за 5 часов с образованием 23,4 г 2,5-дицианпиридинаГидролиз с МН, в автоклаве дал никотиновую кислоту с выходом 86,3 от теории.Тот же катализатор, как описано в примере 1 (710 мл), был загружен в реактор с трубкой из нержавеющей стали (внутренний диаметр - 21 мм, высота - 3 м).Газообразная смесь реагентов, состоящая из 3-метилпиридина,воздуха, аммиака и воды, была пропущена через катализаторный слой за 1350 час. при температуре 385 С со скоростью, которая варьировалась между 100 и 150 гл 1 ч 1 3-метилпиридина (3-МП).10 Мольное соотношение подач 3-МПвоздухУТйзОх - катализатор был приготовлен в соответствии с примером а приготовления катализатора, но с отличием, что термообработку таблеток проводили при температуре 850 С в течение 2-х часов.140 см 3 этого активированного катализатора было загружено в реакционную трубку,упомянутую в примере 1. Газообразная смесь 2-метил-5-этилпиридина (МЭП), воздуха,аммиака и паров воды была пропущена через катализаторный слой при температуре 375 С. Мольное соотношение подачи было МЭП воздух (О 2)211 Н 32 Н 2 О 1 234 10241. 53,2 г МЭП было превращено за 5 часов с образованием 22,8 г 2,5-дицианпиридина (40,2 от теории) и 22,5 г 3-цианпиридина (39,7 от теории). Гидролиз с КОН дал никотиновую кислоту с выходом 90,2 от теории.1. Способ получения катализатора окислительного аммонолиза алкилпиридинов,содержащего оксиды титана и ванадия, включающий смешение исходных компонентов,формование и термообработку в токе воздуха, отличающийся тем, что исходные компоненты - водорастворимые соли ванадия,титана и, дополнительно, циркония смешивают, полученную смесь нейтрализуют водным раствором аммиака до рН 8-9, выпавший осадок подвергают дополнительной термообработке, либо двустадийной, вначале при температуре 120-140 С, а затем - при 360-400 С либо одностадийной - при 360400 С, формуют и проводят термообработку в токе воздуха при 740-850 С в течение 2 часов.2. Способ получения Цианпиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов путем пропускания газообразной смеси из алкилпиридина, кислорода воздуха, ам