Катализатор окислительного аммонолиза алкилпиридинов и способ получения 3-цианпиридина

Изобретение относится к области катализаторов для окислительного аммонолиза алкилпиридинов.Предпочтительно катализаторы используются для окислительного аммонолиза 3-метилпиридина, 2-метил-5-этилпиридина в соответствующий 3 -цианпиридин используемый как полупродукт витаминов В-комплекса.Окислительный аммонолиз алкилпиридинов хорошо известен. Открыто большое разнообразие систем катализаторов, но до сих пор не известен процесс, который бы удовлетворил ком мерческие нужды в техническом масштабе,Изобретение СССР Не 891.142 ( кл. В 01 123/22, С 07 С 121/48. Опубл. РЖ. Хим. 10 л 184 п,1990) описывает катализатор для окислительного аммонолаза алкилпиридинов, состоящий из пентооксида ванадия, диоксида титана и диоксида олова в следующем молярном соотношении У 2 О 5 51102 Т 1 О 2 1 (0,635) (0,635). Смесь алкилпиридина, воздуха, аммиака и воды пропускают над катализатором при температуре 320 - 480 С.При окислительном аммонолизе 3-метилпиридина на упомянутом катализаторе получают 3-циаппиридин с выходом 94,5. Скорость подачи З-метилпиридина 100 г, воздуха - 2500 л, аммиака -64 г и воды - 400 г на литр катализатора в час. При окислительном аммонолизе 2-метил-5-этилпиридина на ванадий-титан-оловянном катализаторе с молярным соотношением оксидов У 2 О 5 пО 2 Т 1 О 2 1 28 8 при подаче диалкил-пиридина 40 г, воздуха - 1600 л, аммиака - 60 г, воды -900 г на литр катализатора в час выход 3-цианпиридина составляет 63. Главным недостатком этого катализатора является низкая активность и селективность.Далее, в патенте Швейцарии М 595350 (кл. С 07 В 213/85, В 01 1 23/22, 1983.) описан способ получения 3-цианпиридина окислительным аммонолизом 2-метил-5-этилпиридина при температуре 300 - 500 С Мощные соотношеняя подаваемых в реакционную систему 2-метил-5-этилпиридина, аммиака, кислорода (в воздухе) и воды составляют 1 (5100) (430)(30150). Подача 2-метил -5-этилпиридина составляет 50 -200 г на литр катализатора в час. Катализатор состоит из оксидов ванадия, циркония, титана и вольфрама на носителе - оксиде алюминия. Соотношение оксидов ванадия, вольфрама, титана и циркония составляет У 2 О 57/О 3 Т 1 О,2 гО 2 10,4(0,45)(12). Выход 3-цианпиридина - в пределах 6375. Главным недостатком работы этого ката 34604 лизатора является низкая активность и селективность, Другим недостатком является достаточно сложный процесс производства этого катализатора.Целью настоящего изобретения является создать катализаторы с улучшенной каталитической активностью и производительностью и значит, улучить процесс окислительного аммонолиза алкилпиридинов, особенно относительно селективности и выхода.Катализатор настоящего изобретения по пункту 1 включает оксиды ванадия, циркония,титана и молибдена в молярном соотношенииПредпочитаемые катализаторы имеют молекулярное соотношение /2 О 5 Т 1 О 22 гО 2 от 134 до 128216, соответственно, и содержание МООЗ 0,54 -1,15 мас. от веса /2 О 5.Для приготовления катализатора используют соответствующие оксиды, но можно использовать соединения, которые превращаются в оксиды. Например, оксид ванадия - метаванадат аммония, оксид циркония - хлорид циркония, оксид титана - метатитановая кислота и для оксида молибдена - молибдат аммония.Для приготовления катализатора, как правило, исходные оксиды смешивают в подходящих мельницах, формируют в гранулы или таблетки, которые сушат при температуре 100 120 С в атмосфере воздуха. Полученный катализатор затем загружают в реактор, где после стадии активации в условиях реакции он показывает высокую активность и селективность при больших нагрузках алкилпиридина, а также в течение продолжительного времени. Катализаторы настоящего изобретения преимущественно используются в окислительном аммонолизе алкилпиридинов в присутствии аммиака, кислородсодержащего газа и, если необходимо, паров воды, Преимуществом заявляемого катализатора является его способность обеспечивать высокую активность и селективность в окислительном аммонолизе 3-метилпиридина и 2-метил-5-этилпиридина в 3-цианпиридин. Следующее преимущество катализатора состоит в том, что в этой реакции в качестве кислородсодержащего газа используется воздух. Воздух выгоден тем, что кислород уже растворен инертными компонентами.Два преимущества над известным процессом состоят в том, что селективное преврашение 3 -метилпиридина в 3 -цианприридин, согласно изобретению, проходит в отсутствие воды в контак 5тной зоне И стехиометрическом количестве или минимальном избытке аммиака. Подача газообразных реагентов в окислятельном аммонолизе осуществляется в следующем молярном соотношении - 3-метилпиридин аммиак воздух (расчитаннь 1 й по кислороду), равном от 1110 до 146 О, соответственно, Предпочтительная подача компонентов в следующем молярном соотношении - 3-метилпиридин аммиак воздух (рассчитанный по кислороду) от 11 10 до 12 60.Подача реагентов в случае окислительного аммонолиза 2-метил-5-этилпиридина производится в молярном соотношении 2-метил-5-этилпиридин аммиак воздух (рассчитанный по кислороду) и пары воды от 1202060 до 16070 330.Температура реакционной зоны в слое катализатора поддерживается в области 280 - 400 С,преимущественно в области 310 - 380 С, Характеристики катализатора обеспечивают длительную работу при постоянстве активности и селективности, которые сохраняются при его работе в условиях высоких нагрузок по сь 1 рью.Максимальный выход 3-цианпиридина достигает 99 при подаче 150 г 3-метилпиридина на литр катализатора в час и до 85 из 2-метил 5-этилпиридина при нагрузке по сырью до 120 г на литр катализатора в час, Технический результат достигается приготовлением катализатора, содержащего оксиды ванадия, титана, циркония в молярном соотношении 72 О 5 Т 1 О 22 гО 2 1 (112) (225) и МоОэ в количестве 0,54 - 2,6 мас, от веса У,О 5.36,4 г оксида ванадия (У), 48,0 г оксида титана (1/), 197,2 г оксида циркония (17) и 0,42 г оксида молибдена (1/), что соответствует молярному соотношений /2 О 5 Т 1 О 22 гО 2138 и 1,15 мас, МоОз от количества оксида ванадия,измельчают и перемешивают в шаровой мельнице. Смесь оксидов формуют в гранулы размером 5 х 5 мм, которые подвергают термической обработке при температуре 100 - 120 С в течение 6 часов в токе воздуха.Полученный катализатор в количестве 60 см 3 (82 г) загружают в реактор проточного действия с реакционной трубкой из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм и длиной 1000 мм. Смесь реагирующих компонентов, состоящую из 2-метил-5-этилпиридина, воздуха,аммиака и паров воды пропускают через слой катализатора при температуре 340 С. Скорость подачи 2-метил-5-этилпиридина - 72 г, воздуха 34601500 л, аммиака - 28 г и воды - 583,3 г на литр катализатора в час. Молярное соотношение 2 метил-5-этилпиридина кислорода аммиака воды составляет 1 47 45 108. За 10 часов подают 21,6 г 2-метил-5-этилпиридина. Конверсия исходного диалкилпиридина полная, Получают 15,0 г 3-цианпиридина, что составляет 80,5 от теоретически возможного. Производительность катализатора по 3-цианпиридину - 49,8 г с литра катализатора в час.Пример 2,Четырехкомпонентный оксидный катализа тор, описанный в примере 1, загружают в реактор в количестве 60 см 3. Смесь компонентов, состоящую из 3-метилпиридина, воздуха и аммиака,пропускают через катализатор при температуре 330 С, Скорость подачи 3-метилпиридина - 84 г,воздуха - 2000 л, аммиака - 9,92 г на 1 литр катализатора в 1 час. Молярное соотношение реагентов следующее 3-метилпиридинО 2 ЫН 3 140 1,3, За 10 часов подают 25,5 г 3-метилпиридина, Конверсия 3-метилпиридина полная. Получают 26,8 г 3-цианпкридина, что составляет 95,0 от теории, Производительность катализатора по 3-цианпиридину 89,2 г с литра катализатора в 1 час.Катализатор готовят из 36,4 г пентаоксида ванадия, 64 г диоксида титана, 98,6 г диоксида циркония и 0,2 г МоО 3, что соответствует молярному соотношению У 2 О 5 Т 1 О 2 2 гО 2 1 4 4 и 0,54 мас МоОЗ от веса У 2 О 5. Катализатор готовят по способу, описанное в примере 1. Смесь,состоящую из 2-метил-5-этилпиридина, воздуха,аммиака и паров воды пропускают через катализатор (60 см 3) при температуре 320 С. Скорость подачи 2-метил-5-этилпиридина - 72 г, воздуха 1500 л, аммиака - 228 г и воды - 700,7 г на литр катализатора в час. Молярное соотношение 2 метил-5-этилпиридпинаО 211 Н 3 Н 2 О составляет 14745 130. За 10 часов подают 21,6 г 2-метил-5 этилпиридина. Конверсия доходного диалкилпиридина полная. Получают 15,3 г 3-цианпиридина,что составляет 82,2 в расчете на поданный 2 метил-5-этплпиридин. Производительность катализатора по 3-цианпиридину 50,8 г с литра катализатора в час.оксидов/2 О 5 Т 1 О 2 2 гО 2 12424 и 0,90 мас МоОЗ от веса /2 О 5 готовят из 36,4 г пентаоксида ванадия, 64 г диоксида титана, 98,6 г диоксида циркония и 0,33 г МоОз по способу, описанному в примере 1. Смесь, состоянию из 3-метилпири 7дина, воздуха и аммиака пропускают через катализатор (60 см 3) при температуре 330 С. Скорость подачи 3-метилпиридина - 84 г, воздуха 2000 л , аммиака - 8,92 г на 1 литр катализатора в 1 час. Молярное соотношение 3-метилпиридин О 211 Н 3 1401,3. За 10 часов подают 25,5 г 3 метилпиридина, Конверсия 3-метилпиридина полная. Получают 27,3 г 3-цианпиридина, что составляет 97,0 от теории. Производительность катализатора по 3-цианпиридиду 91,0 г с литра катализатора в 1 час, Пример 5,Катализатор с молярным соотношением ок сидов /2 О 5 Т 1 О 22 гО 2 1 48 и 0,90 мас . МООЗ от веса /2 О 5 готовят из 36,4 г /2 О 5, 64 г Т 12,197,2 г 2 гО 2 и 0,33 г МоОз по способу, описанному в примере 1. Смесь, состоящую из 2-метил-5 этилпиридина, воздуха, аммиак и паров воды пропускают через катализатор (60 см 3) при температуре 320 С. Скорость подачи 2-метил-5-этилпиридина - 72 г, воздуха - 1500 л, аммиака - 228 г и воды - 700 г на 1 литр катализатора в 1 час. Молярное соотношение 2-метил-5-этилпиридинаО 2 ЫН 3 Н 2 О составляет 14745130 За 10 часов подают 21,6 г 2-метил-5-этилпиридина. Конверсия исходного диалкилпиридина полная. Получают 15,4 г 3-цианпиридина, что составляет 83 в расчете на поданный 2-метил-5-этилпиридин. Производительность катализатора по 3-цианпиридину 51,3 г с литра катализатора в час, Пример 6 . Катализатор с молярным соотношениемоксидов У,О 5 Т 1 О 22 гО 21 48 и 1,15 мас.. МООЗ от веса У 2 О 5 готовят из 36,4 г У 2 О 5, 64 г диоксида титана, 197,2 г 2 гО 2 и 0,422 г МООЗ по способу,описанному в примере 1. Смесь состоящую из 3-метилпиридина, воздуха, аммкака пропускают через катализатор (60 см 3) при температуре 325 С. Скорость подачи 3-метилпиридина 168 г,воздуха - 2000 л, аммиака -22,8 г на литр катализатора в час. Молярное соотношение 3-метилпиридин О 211 Н 31 240 1,5. За 10 часов подают 50,4 г 3-метилпиридина. Конверсия 3-метилпиридина полная. Получают 55,8 г 3-цианпиридина, что составляет 99,0 от теории. Производительность катализатора по 3-цианпиридину 186 г с литра катализатора в час.Пример 7. Катализатор с молярным соотношением ок сидов У,О 5 Т 1 О,2 гО 2 1 24 8 и 1,15 мас МООЗ от веса У 2 О 5 готовят из 36,4 г У 2 О 5 64 г диоксида титана, 197,2 г 2 гО 2 и 0,422 г МоОз по способу,описанному в примере 1. Смесь, состоящую из 3 метилпиридина, воздуха, аммиака пропускают через катализатор (60 см 3) при температуре 3 50 С Скорость подачи 3-метилпиридина - 218 г,воздуха - 2000 л, аммиака -30,35 г на 1 литр катализатора в час. Полярное соотношение 3 метил-пиридин О 211 Н 31 16 1,5, За 10 часов подают 55,5 г 3-метилпиридина. Конверсия 3 метилпиридина полная. Получают 72,5 г 3-цианпиридина, что составляет 99,0 от теории. Производительность катализатора по 3-цианпиридину 241,7 г с литра катализатора в час.1. Катализатор окислительного аммонолиза алкилпиридинов, содержащий оксиды ванадия,титана и циркония, отличающийся тем, что он содержит оксиды в молярном соотношении, равном 1 1-12 2-25, соответственно, и дополнительно содержит оксид молибдена в количестве 0,542,6 мас. от веса оксида ванадия.2. Способ получения 3-цианпиридина окислительньм аммонолизом алкилпиридинов путем пропускания реакционной смеси над катализатором при температуре 280-400 С, отличающийся тем, что реакционную смесь пропускают над катализатором, содержащим оксиды ванадия,титана, циркония в молярном соотношении, равном 11-122-25, соответственно, и оксид молибдена в количестве 0,54-2,6 мас. от веса оксида ванадия, а в качестве реакционной смеси используют 3-метилпиридин, аммиак и кислородсодержащий газ, рассчитанный по кислороду, в молярном соотношении, равном 11-4 10-60 или 2-метил-5-этилпиридин, аммиак, кислордсодержащий газ, рассчитанный по кислороду, и пары воды в молярном соотношении, равномСоотношение компонентов Компоненты реакции, г/л З-Цианпиридин катализаторов катализатора в час