Способ получения водорастворимого полимера-стабилизатора глинистых суспензий

(51) 09 17/14 (2006.01) 09 17/00 (2006.01) 09 8/00 (2006.01) 08 8/12 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Способ получения водорастворимого полимерастабилизатора глинистых суспензий осуществляется путем радикальной сополимеризации винилацетата ВА с нитрилом акриловой кислотыпри мольном соотношении 1,04,0-6,0 в водной среде с добавлением персульфата калия 228, с продуванием азота, в присутствии фосфата 34,карбоната 2 СО 3 или силиката 23 натрия,взятого при соотношении к нитрилу акриловой кислоты НАК 0,71,0 моль, выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 30 минут. Полученного предлагаемым способом водорастворимого полимера ВРП стабилизирующий эффект в 4,5-5,0 раза выше, чем у ВРП полученного по способу аналога и прототипа и может применяться в качестве стабилизатора глинистых суспензий для изготовления промывочных жидкостей, тампонажных и буровых растворов,которые необходимы в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений, а также для закрепления грунтов,отвалов, подвижных песков и для предотвращения пылеобразования.(72) Асанов Аманкайт Асанович Сулейменов Жусупбек Таширбаевич Туленбаев Жанат Сауранбаевич(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРАСТАБИЛИЗАТОРА ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ(57) Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно, к получению водорастворимых полимеров путем гидролиза продукта сополимеризации винилацетата ВА с нитрилом акриловой кислотыпри их мольных соотношениях 1,04,0,1,06,0,обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы. Оно может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей,тампонажных и буровых растворов, которые необходимы в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений. Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно, к получению водорастворимых полимеров путем гидролиза продукта сополимеризации винилацетата (ВА) и нитрила акриловой кислотыпри их мольных соотношениях 1,04,0,1,06,0 обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы, может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей, тампонажных и буровых растворов, которые необходимы в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений. Известен способ получения водорастворимого полимера (ВРП) УНИФЛОК, осуществленный путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) при добавлении гидроксида натрияв водноспиртовой среде, предложенного к использованию в качестве стабилизатора в приготовлении глинистых растворов, применяемых в процессе бурения, в поиске и разведке нефте-газовых месторождений Сатаев И.К., Бейсенбаев , и др. Способ получения порошкообразного полиэлектролита. А.с.4744848/05 (СССР) от 10.05.1991. Недостатком данного способа является невысокое стабилизирующее действие, применение дорогостоящего, огне - и взрывоопасного органического растворителя (пропилового или бутилового спирта), отрицательно влияющего на окружающую среду, плохая растворимость и образование микрогетерогенной системы из-за неодинакового композиционного состава и неравномерного распределения карбоксидных и амидных групп вдоль цепи макромолекулы продукта гидролиза, который приводит к снижению стабилизирующего действия. Известен также способ получения водорастворимого полимера путем гидролиза полиакрилнитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего агента сульфида натрия при соотношении полиакрилнитрил сульфид натрия 2 при соотношении полиакрилнитрил сульфид натрия 1,00,5-1,5 Погорельский К.В.,Ахмедов К.С. Способ получения водорастворимых полимеров. А.с.399511 (СССР) от 28.06.1973. Недостаткам данного способа относится сложность, длительность и проведение процесса при достаточном высокой температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную смесь состоящую из полиакрилнитрила ПАН,сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого света помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов,а также использование легко разлагаемого вещества- сульфида натрия 2, отрицательно влияющего на окружающую среду и не высокий структурообразующий, стабилизирующий эффект конечного продукта. Наряду с этим для получения конечного продукта сначала получают полиакрилнитрил ПАН путем полимеризации 2 акрилнитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают, после этого используют для получения водорастворимого полимера ВРП осуществляя процесс гидролиза. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полимера путем сополимеризации винилацетата (ВА) с акриловой кислотой (АК) с последующим омылением продукта сополимеризации в среде 1,0 нормальных водных растворов гидроксида калия (КОН) прототип Махкамов А.К., Зайнутдинов С.А., Ахмедов К.С. ДАН УзССР, 8, 1972, с.48. Однако известный способ не позволяет получить водорастворимый полимер с высоким выходом и стабилизирующим действием, причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров ВА и АК, так как увеличение количества ВА в реакционной смеси уменьшает выход и ухудшает растворимость, а увеличение АК выше оптимальной приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, в следствии чего ослабевается структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того,сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционной системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации. Все это в определенной мере отрицательно сказывается на достижения высокого выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации. В связи с этим становится невозможным использовать конечный продукт без выделения из реакционной массы. Поэтому задачей данного изобретения является упрощение процесса, установление оптимальных соотношений мономерных звеньев, содержащих гидроксидные, ацетатные, карбоксидные, амидные,имидные и нитрильные функциональные группы,увеличение выхода и молекулярный массы продукта сополимеризации, улучшение его растворимости в воде и стабилизирующего действия, а также введения в состав водорастворимого полимера стабилизатора различные анионы, положительно влияющих на процесс стабилизации глинистых суспензий. Поставленная задача достигается путем радикальной сополимеризации винилацетата ВА с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0,в водной среде с продуванием азота, с добавлением персульфата калия К 22 О 8 в присутствии необходимого количества для гидролиза нитрильной и ацетатной группы фосфата 3 РО 4,карбоната 2 СО 3 или силиката 23 натрия,взятого при соотношении к НАК 0,71,0, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 30 минут до образования водорастворимого полимера ВРП,содержащий в нужном количественном соотношении гидроксидные,карбоксидные, амидные, имидные, нитрильные и ацетатные группы равномерно расположенные в цепи макромолекулы. Соотношение фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия к ,которые были взяты в расчете 0,71,0 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 С на водяной бане в течение 30 минут для получения водорастворимого полимера с устойчивым оптимальным соотношением гидроксидных,ацетатных, имидных, амидных, карбоксидных и нитрильных функциональных групп равномерно расположенные в цепи макромолекулы,обладающим высоким стабилизирующим свойством. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации ВА ипри оптимальных соотношениях 1,04,0-6,0 моль в водной среде с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4,карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия взятого при соотношении НАК 0,71,0,выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 30 минут, создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза ацетатных и нитрильных групп до образования нужного количества гилрооксидных, имидных,амидных, и карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 23 натрия необходимого для осуществления гидролиза, позволяет повысить выход и молекулярной массы продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий стабилизирующий эффект ВРП, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров ВА ив водной среде с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4,карбоната 2 СО 3, или силиката 2 О 3 натрия,способствует улучшению радикалобразующей способности мономеров, ускорению процесса сополимеризации,повышению выхода и молекулярный массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения ацетат-, гидрооксид-, нитрил-, имид-,амид- и карбоксидсодержащих звеньев, равномерно расположенных вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полимера /ВРП/, содержащего различные анионы положительно влияющие на процесс стабилизации глинистых суспензий. Примеры получения ВРП. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор, состоящий из 4,32 частей винилацетата ВА и 10,68 частей нитрилакриловой кислоты(соотношение ВАНАК 1,04,0 моль) и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,04 от веса мономеров,85,0 частей воды и 23,13 частей фосфата натрия 34, (которое необходимо для осуществления гидролиза) соотношении 34 1,00,7 моль соответственно. Реакционную систему перемешивают и при температуре 50 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 3-х часов. В результате сополимеризации образуется белая,порошкообразная масса. Продукт сополимеризации разделяют и определяют выход, который составляет 99,72. Соотношение ВА ив составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-33 О 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 3,19 частей ВА и 11,81 частей , соотношение ВАНАК 1,06,0 моль, 25,58 частей фосфата натрия 3 О 4 соотношении 3 О 4 1,00,7 моль соответственно. Выход 99,86, соотношение ВА ив составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-4- 3 О 4. Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 30 минут. Продукт гидролиза условно обозначают ВАНАГ-3- 3 О 4. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 30 минут. Полученный образец условно обозначают ВАНАГ 4- 3 О 4. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 14,95 частей карбоната натрия 2 СО 3, соотношении 2 СО 3 1,00,7 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-32 СО 3, а продукт гидролиза ВАНАГ-3-2 СО 3. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 16,53 частей карбоната натрия 2 СО 3 соотношении 2 СО 3 1,00,7 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-4- 2 СО 3, а продукт гидролиза ВАНАГ-4- 2 СО 3. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществлияют в присутствии 17,20 частей силиката натрия 23, соотношении 23 1,00,7 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-3- 23, а продукт гидролиза ВАНАГ-3- 23. 3 Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 19,02 частей силиката натрия 23 соотношении 23 1,00,7 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-4- 23, а продукт гидролиза ВАНАГ-4- 23. В результате проведенных экспериментальных исследований было установлено выход продукта сополимеризации и стабилизирующие действие на глинистые суспензий зависит от соотношении мономерных звеньев,наибольшим высоким стабилизирующим действием обладают образцы полученные при соотношении мономеров 1,04,0 и 1,06,0 по сравнению с образцами, полученными в соотношении мономеров 1,02,0 или 1,08,0. Так как при получении ВРП с увеличенным количеством, т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается в составе ВРП количество звено ВА образующих в результате гидролиза устойчивых к внешним воздействиям неионизируемых гидроксидных функциональных групп. А при получении ВРП с меньшим количеством , т.е. при соотношении ВАНАК 1,02,0 моль и ниже приводит не только к уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, но и к ослаблению стабилизирующего действия продукта гидролиза из-за уменьшения численности в цепи макромолекулы ионизируемых карбоксидных и слабо ионизируемых амидных групп, которые образуются в результате гидролиза нитрильных групп. При температуре 50 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при температуре выше 50 С наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта. Выбранное оптимальное количество фосфата 34, карбоната 23 или силиката 23 натрия по отношению кобеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 30 минут и получение ВРП с высоким стабилизирующим действием. Увеличение количества натриевых солей затрудняет контроль процесса гидролиза,уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата, за счет образования недостаточного количества карбоксидамид- и гидроксидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы образующиеся в результате реакции гидролиза нитрильных ацетатных групп. Стабилизирующее действие исследуемых ВРП оценивали по изменению объема осадка (ос) и толщины жидкости (ж) над осадком, а также по относительной скорости фильтрации(тн) гидросуспензии бентонита (ГСБ), измеряемой на приборе Оствальда, (Григоров О.Н., Карпова И.Ф., и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. - М. -Л. Химия, 1964 г, с. 267). Выявлено, что образцы ВРП полученные предлагаемым способом проявляют высокое стабилизирующие действие и почти не зависят от вида анионов натриевых солей взятого для проведения процесса гидролиза, а изменяется в зависимости от концентрации,на что свидетельствуют (табл.), изменение объема осадка ос, толщины слоя жидкости ж и относительной скорости фильтрации отн гидросуспензии бентонита ГСБ. Таблица Изменение объема осадка ос, толщины слоя жидкости ж и скорости относительной фильтрации отн 5 ГСБ в зависимости от концентрации ВРП Концен трация ВРП в смеси,2 0,000 0,005 0,010 0,025 0,050 0,100 0,250 0,500 Предлагаемый способ ос ж ОТН УНИФЛОК аналог ос ж ОТН ВААК Прототип ос ж ОТН Сравнение стабилизурующего эффекта ВРП со стабилизирующим действием УНИФЛОК, аналог 1 показывает, что наибольшее стабильное состояние наступают при добавлении 0,25-0,50 ных растворов, то такой же стабилизирующий эффект достигается при добавлении 0,025-0,050 ного раствора ВРП, полученного предлагаемым способом, а для ВРП полученного способом прототипа, примерно такой же эффект стабилизации наблюдается в присутствии 0,50 раствора. 4 Например при концентрации 0,10 раствора ВРП полученного предлагаемым способом объема осадка ос, толщина жидкости ж над твердой фазой системы и относительная скорость фильтрации ОТН,соответственно равны 46,5, 3,5 и 0,16, а в присутствии УНИФЛОК при концентрации 0,50 раствора эти параметры,соответственно,составляют 45,5, 4,5 и 0,16. Это свидетельствует о более высоком стабилизирующим действием образцов ВАНАГ-3 и ВАНАГ-4, полученных предлагаемым способом,по сравнению с водорастворимым полиэлектролитом УНИФЛОК и ВРП, полученным известным способом прототип. Проявления высокого стабилизирующего действия образцов ВАНАГ-3 и ВАНАГ-4,полученных предлагаемым способом, связано с наличием в составе оптимального количества ионизируемых карбоксидных, слабоионизируемых амидных, имидных неионозируемых гидроксидных и ацетатных групп, расположенных равномерно при определенной плотности и чередуемости в цепи макромолекулы, которые обеспечивают выгодное относительно развернутое конформационное состояние макромолекул, растворимость полимера в широком интервале концентрации и , а также наличие отрицательно заряженных анионов РО 4-3 ,СО 3-2, 3-2, что обусловливают проявление более высокого стабилизирующего действия по сравнению с УНИФЛОК и . ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полимерастабилизатора глинистых суспензий,путем радикальной сополимеризации винилацетата ВА с акриловым мономером акриловой кислотой АК в водной среде,отличающийся тем,что сополимеризацию винилацетата ВА с нитрилом акриловой кислотыосуществляют при мольном соотношении 1,04,0-6,0 с продуванием азота, с добавлением персульфата калия 228, в присутствии фосфата а 3 О 4, карбоната 3 СО 3 или силиката 33 натрия, взятого при мольном соотношении к нитрилу акриловой кислоты,равном 0,71,0, выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 30 минут.