Способ выделения 3-альфа, 4-бета-диокси-1, 5, 7-альфа-(Н), 6-бета-(Н)-гвай-10(14), 11(13)-диен-6, 12-олида

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Научно-производственное внедренческое Малое предприятие ТАБИГАТ(56) Гар К.А. Химические средства защиты сельскохозяйственных культур. М., 1978, с.79.диен-6,12-олнда(анолЯд). обладающего инсектициднойн акарицидной актив ностъю. Цель получение нового соеди нения новым способом. Получение ведут из.тысячелистника благородного-(АсЬ 111 еапоЬ 111 в Ь.) экстракцией его надземной-части растения горячей водой при массовом соотношении 1-1417 и 80-85 С с последующм извлечением хлороформом при соотношении экстрактхлороформ 1 О,0502 н хроматографированием полученной суммы веществ на колонке с сишнмагелем КСК при соотношении сумма веществ силикагель 1221-23. Анолид обладает инсектицидной активностью против амбарного долгоноснка и вернонрто точильника (62,5-68,5) при ЬВ 5 д 72163 мг/кг и акарициднън действием против обыкновенного паутинного кле ша. 4 табл.Изобретение относится к способам выделения из растительного сырья новы сесквитерпеновыж-лактонов гваянового типа, и касаетй нбйретно способа выделения нового 382 ддг си-1,5,7 (Н),6 р(Н)-гвай-10(14) 11(13)-днен 6,12 олмда(анолнда)формулы 1 Аобладающего инсектицдной акарицидной активностью из надземной частнтыся 24-90Целью изобретения является разработка способа выделениянового сесквитерпенового лактона гваянового типадобладающего пестицидной активностью с улучшенными свойствами.ЩИМН ПРИМЗРЗМН. Для выделения анолнда иадэеннУю часть тысячелистника благородного КАсЬ 111 еа поЪ 111 в Ь.) экстрагируют горячей водой при 80-85 С при соотношении 11417 в течение 50-70 мин 9 последующей обработкой водногохроматографируют на колонке с силикагелем марки КСК при соотношении сумма-носнтель 12123 при элюирова иии эфиром (15002500 мл)выделяют кристалличесйое вещество и перекристаллнэацией из спирта (3070 мл) получают бесцветное кристаллическоеэкстрагируют горячей водой при темпе ратуре 85 С (3 х 1 О л) в течение 1 чс последующей обработкой водного экс-тупаривания растворителя полученны сиропообразный остаток (161 г) хрома тографируют на колонке с силикагелем.марки КСК при соотношении сумано ситель 122. Последовательно элюируют бензолом, смесью бензолэфир эфиром (91,4111). Собирают.фрак(эфир) получают-ромбические кристал лы с Кг-0,33 (бензолэтанол 91), которые промывают эфиром (3 х 15 мл), перекристаллиэовывают из спирта(10 мм.рт.ст.). Вещество имеет сос тав сдн щ т.пл. 1 в 7-1 в 9 с ГЫ 529(с 0,017 этанол). Выходход целевого продукта представленыВ УФ-спектре имеется Лдцкдпри 204 нм (Е 18321), характеризующй экзоциклический метилеи В сопряжении с карбонилом 7- лактонового дико ла.Спектр ЯМ-К 2 анолида, сняты с полнм подавлением спииспннового взаимодействия, подтверждает наличие н его молекуле 15 углеродным атомов.1 из ни 10 гибридизоваиы по ЗР -типу,а 5 по ЗР 1 типу чтопоэволяет пред ЖОЖИТЬ ДЛЯ аиолида ГВЗЯНОБЫЙ УГЛЕРОДВ ПМспеитре анолида присутствуют сигналы сннглета-прип 149 нм.д. (3 Н) метил, геммнальный гидроксильной группе, синглет 2,08 н.д. (2 Н) т протоны гидроксильных групп, дУ 5 цети 6,17 м.д. (по 1 Н, 1 3,5 Гц)прото ны экзоциклической метиленовой груп п сопряженной с карбонилом 7 лактона. Характер мультиплетности сигнала лактоиового протона указывает на присоединение лактонного кольца в положении СдС, а значение КССВ свидетельствует его транссочлеиение относительно основного углеродного скелета.При ацетилровании анолида получено моиоацетилпроизводное состава сно т.пл. 1 в 2-1 а 5.В ИКспектре наблюдаются полосы поглощения в области 3460 (0 Нгруппа) 1740 (Карбонил Тлактона)В Пспектре ацетнлпроизводного анолида имеются сигналы метила геммнального гидроксильной группе синг лет 1,40 м.д. (ЗН) метила ацетиль ной группы синглет 2.02 м.д. (ЗН) лактоиового протона триплет 4,24 м.д.(1 Н, 111 10 Гц) гемиацильиого протона сигнал с центром 4,95 м.д. протонов экзоциклнческой метилеиовой группы сопряженной с карбонилом лактоппого цикла дублеты 5,46 и 617 м.д.Результаты ацетилирования покаешвают, что в структуре анолнда имеются две гидроксильные группы одна из них вторичная, а вторая третичнаяиюне распоцожена геюкналъио к родной Диэрьнетильнът групп.дли опредепенияместа рвсположеб ния гидроксильных групп в структуре анолида и ело относительной конфигурации проведен рентгеиоструктурный анализСтруктура найдена-прямым методомпо программе ЗНЕЬХ-76. Атом водорода задавались геометрически. Координатыдневодороднык атомов уточнялись в и 5 отронном, а затем анизотронном.полно 4 матричном приближении. При этом устаиовлено чтоцикл А имеет форму коне компладугол Сд Сзд С, С, 198). Атом 93находится ниже плоскости на 0,69 А.Цикл В имеет форму кресла Атомы С,Од, Сд С, компланарны в пределах 0,007 . Атомы С, Сдд С отклоненыот плоскости на 1,11-1,1 и 0,68соответственно. Лактонный цикл нахо дится в форме конверта, Атом С С 1 С компланарны в пределах 0 дО 3 Х. Атом 97 расположен ние плоскости на 0,48 Аатоми Съ и 01 выше на 0,37 и 0,11 А соответственно. Цилы А и В имеют цнссочленение циклы В и Странссоилененне.Таким образом, в результате проведенных исследований, доказано, что ганолид имеет строение и конфигурацию ЗЫ, 4 рдиокси 15,7 аН), бр(Н)твай-10(4), 11(13)диен-612 олидаИнсектицидную активность анопида изучали на вредителях запасов зерна в зерноскладе с асфальтовым полом в садках. Из ручного опрыскивателя опрыскивали поверхность пола н садка водной эмульсией препарата из расчета 3 н 5 г препарата на 1 м 1 поверхнос ти. В садках помещались насекомые по 20 экземпляров, контроль - без обработки. Повторность шестикратная. Среднесуточная температура в период проведения опыта 225 относительная влажность воздуха 56. Учеты гибели жуков проводили через 3 и 5 сут после обработки. В качестве объектов взяты насекомевредители зернан зернопродуктов приносящие наиболь ший вред В КазССР. Эффективность подсчитывалигпэформуле б авгдеЪ число вредителендо обработ А .киуРезультаты испытаний приведены в таблице (по оптимальной дозировке 5 Р/М 2)- рСтатистическая обработка данных проведена поА.И.Фед 0 РОВУ(1957)- В результате установлено, нто разницапо вариантам существенна на 95 уровнеВ настоящее времяширокоприменяе мы для производственныкцелй при обработке складов 0 ный хлорофос в условиях эксперимента в эавиьимьс ти от вида несекоюыпроявляет 6 ио 1 логическую активность от 30 до 722 Кроме топа, он обладает высокой токсичностью (ьвд.) равен 225 Т 200 мт/кг кроме чего он обладает кумулятивным свойствами (и.И.Мельников и др. 1980). В сравнении с хлорофосом преимуществом заявляемого соединения анолида является более низкая токсичность длятеплокровныщ животных и человека(ЬВ более 2163 мг/кг), что важно для охраны окружающей среды и здоро вья человека. уАкарицидная активность. Оценка акарицидного действия анолнда проведена в отношении обыкновенного паутинного клеща Тесгапуспов игсйсае К. в лабораторныи и лабораторно-вегетационных условиях. Лабораторные-опыты проводили в чашках Петри, повторность 5-кратная, концентрация водных эмульсий препаративной формы анолида в 0,52-ной концентрации с добавлением 0,52 эмульгатора Аграл. Клещи попученные из разведочной теплицы ТП 0 АлмаАтинский помещали в чашки на листьях сои.испытываемый.препарат вносил с помощью пульверизатора с нормой расхода рабочей жидкости1 мл на чашкуЭталониэофен в концентрации О 12 Контроль вода. Учет численности вредителя проводили до обработки и через 24 часа после нее под бинокуляромтемпература 2227 С, относительная влажность воздуха 70-802.Лабораторновегетационныеопты проводили на растениях ойУРЦов (36 настоящи листьев), заселенным паутрио 4 изолированных растения. Учета проводили на моделъиык листьях черезр 3 дня после обработки. Биологииес кую эффективность рассчитывали по Абботу с учетом нарастании численвост ти вредителей в контрольном варианте(рода).3 талондизофен в 0,1 ной концентррцши. Температура в ходе эксперимента колебалась в пределах 2130 с, относительная влажность воздуха 6070 С. Г Опыты в лабораторных и лабораторновегетцмонныщ условиях свидетельсУ твуют о высокой акарцидной актив е цостианопцда против паутинного клед На (см.табп.29).5 Техн обрезов, данный способ позч воляет выделить но доступного рас е титепьного сырья анолид которы обпадает инсектициднойактиностью против амбарного долгоносике и зернового точильщика (62,56851). В сравнении с применяемым при обраотке складов препаратом (802-иым хлорофосом) преиуществоманолмдаявляется более низкая токсичность для теплокровных жиотныш и пеловека (ЛД более 2163 мг/кг), у хлорофосаЪВ 5. равен3 а ю щ и й с я в экстракции падаемной части растения горячей водой примассовом соотношени 1 г 1417 итеп пературе 8085 С с последующим извлечением хлорофорном при соотношении экстрдктхлороформ 10,0502 н хро мвтографированием полученной супы рвеществ на колонке с силикагелейКСК при соотношении сумма веществ силикагель 121-23.Влияние параметров процесса из выход анопида. Т и 1 рУпример Соотношение Соотношение сырьеэкстра водный гент (вода) экстрактхлороформсумнаноси- анолнд в расчете на тепъ спирт воздушное сырье