Способ получения оптически активных или рацемических эфиров циклопропанкарбоновых кислот.

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАНизобретение относитсл гк способу получения оптически активных ил рацемических эфиров цикпопропвнкарбоковых кислот общей формулыв где к и Й - атом глогенв или низшая алкилгруппа Н группа Форнупы(73) Хиноин Дьдьсер еш Ведьесети ТерМеКек Дьяра РТ (ВНР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ИЛИ РАЦЕМИЧЕСКИХ ЭФИРОВсимвол означает, о толожение,которые находят применение в качестч ее инсектицидов или промежуточных продуктов при получении инсектицидов.ИэвестенТ способ получения соединег ний формун 1. заключающийся в том,что предварительно полученный галогенид кривая-стековой кислоты подвергают взаиюдействиц с соответствущим спиртом П. - уНедостатками известного способа являптся невысокий выход целевого продуктвТдЗ-МЗ), а также то, что гапогенид кислоты необходимо отдельно пот пучить, выделить из реакционной массы и только затеи ввести в реакции) у Цель Йобретения - повышение вихода целевого продукте и упрощение процессп.ПОСТЗВПВННЗЯ ЦВЛЬ достигается СПОсобон получения соединений формулы 1,согласно которому оптически активные3 или рацемические циклопропановые кис лрты общей оормулы Пуд СЧ, 1 2 Е (П) в снсм в- соон рметилиденгалогенаммонийной солью или диметилметилиденалюоксиаммонийнойсо лью общей ФормулыСПЧ 5 3 где Х - оалоген или нивша 57 алкокЕигруппа У - анион галогена,при (-15)-090 в среде безводного ацетонитрила или его смеси с толуолом с последующей обработкой полученной реакционной массы спиртом общей Фор мулы ч кон ( п)при (-)20-20 С в присутствии третичного органического амина с последующим выделением целевого продукта.Предлагаемым способом могут быть толучены эфиры циклопропанкарбоновых ислот общей Формулы 1 посредством серии реакций, следующих быстро ДВУГ за другом и протекающих без побочных реакций (в одном сосуде), также для промышленных целей..Формамида и 3 мл безводного ацетонит рила охлаждают приготовленной из су хогольдапвчетыреххлористогоуглерода смесью (до -20 С) и затем обрабатывают 0,63 г (5 ммопь) оксалилхлорида в2 мл безводного ацетонитрила. Начинается газообразование и выделяется оседок желтого цвета Реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин при-15 С. Затем добавляют раствор 0,8 д г(5 ммоль) транс-22-диметил-3-(22-диметилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты и перемешивают смесь при 0 С.в течение 30 мин После этого снова охлаждают до -20 С и добавляют подго. чд товленный с 2 мл безводного ацетонит рила и 3 мл безводного пиридина растВ 00 0.д 9 г (3 ммоль) 1-оксо-2-(бутен-2-ил)-3-метил-В-гидроксициклопентд-2-ена --цинеролона. Реакционную смесь перемешивают при 15-20 С в течение 25 ч. Начало реакции может быть установлено посредством тонкослойной Хооматографми. В качестве носителя может при этом служить смесь петролейного эфира и этилацетата в соотношении 01.Затем реакционную смесь разбавляют до мл эфира, промывают 50 мл воды и ВОДНУЮ Фазу промывают дважды порциями по 0 мл эфира. Органические фазы объединяют, высушивают над безводным сульоатом магния и выпаривают под пониженным давлением при дОС. В качестве остатка получают 1,2 г цинерина 1.Сырой продукт подвергают хроматографированию на 100 г силикагеля смесью, приготовленной из петролейного ЭФИ 0 а и этилацетата в соотношении 1521. Улавливают фракции, которые соответствуют п тонкослойной хроматограФИИ ПЯТНУ ПРИ бд - 0,62 (петролейный эфир этилацетат 2 01) и упаривают при пониженном давлении при 25-30 С. Получают 0,663 г (21 ммоль 702) цинерина 1.Смесь из 12 мл безводного диметилоормамида и 6 мл безводного ацетонитрила охлаждают посредством охлаждающей смеси, приготовленной из сухого льда и четыреххлористого углерода.К охлажденной снеси добавляют раст цвор, подготовленный из 5 мл безвод ного ацетонитрила и 1,26 г (001 моль) оксалилхлорида. При газообразованииоседает желтый осадок. Реакционную смесь перемешивают при -15 С в тече бние 15 мин, а затем обрабатывают раст вором 2,09 г (0,01 моль) 3-(2,2-дихлорвинил)-22-диметипциклопропанкарбоновой кислоты в 5 мл безводного ацетонитрила. Получается прозрачный раствор. Реакционную смесь перемешивают при 0 С в течение 30 мин, затем вторично охлаждают до -20 С и обрабатывают 1.33 г 10,006 моль)м феноксибензилового спирта в 6 мл безводного пиридина. После этого смесь перемешивают при 15-20 С в течение 2,0-2,5 ч.Продолжительность реакции определяют методами тонкослойной хроматографии,элюирующее средство - бензол.По оончамии реакции смесь могут обрабатыватв следующими способами 1. Реакционную смесь разбавляют 150 мл дихлорметана и встряхивают с 30 мл воды. органическую фазу 5 раз промивают порциями (по-до мл каждая) 52-ного раствора карбоната натрия и в заключение до мл воды. Водные-фазы объединяют и оставляют до последуюдего использования. Оргаиическуо фазу высущивют над безводным сульоатом магния и выпаривают под пониженннм давлением. В качестве остатка после выпаривания получают 2,12 г (в расчете на спиртовый компонент 90,52) перметрина.0 бъединенныеаодные фазы подкисляют 5 н. соляной кислотой до рН 1 и трижды встряхивают с порциями дихлорметана по 50 мл. Органические Фазы объединяют и выпаривают при пониженном давлении. В качествеостатка после выпаривания получают 0,62 г(752 использованного избытка кислоты) 3-12,2-дихлорвинил)-2.2-диметилциклоппопанкарбоновой кислоты. Выход в расчете на использованное количество кислоты после вычитания восстановленной ввиду неиспользования кислоты составляет 77,12.50 мл дихлорметана и дважды встряхи вают с 50 мл воды. Органические фазы объединяют, высушивают над безводным сульфатом магния и выпаривают. Получают 3 г перметрина.Сырой продукт подвергапт хроматограоированио на 100 г силикагеля(смесь петролейного эоира и этилацетата 5 О 1). Фракции, которые соответствуют в тонкослойной хроматографии пятну при Е 0,д 0 и п,д 8 собирают и выпаривают при пониженном давлении. Получают (в расчете на спиртовый компонент) 1,92 г чистого перметрина. -Перметрии получают в форме цистранс-смесей изомеров, так как применяемая в качестве исходного материала циклопропанкарбоновая кислота также является таковой.В соответствии с этим в спектре продукта появляются характерные полосы обоих продуктов Приведенные интенсивности протоновРаботают по методике, изложенной в примере 2, однако вместо оксапилхлорида применяют раствор 0,98 г(0,0 моль)Фосгена в 1 мл толуола. ВНХОД 1.99 Г (852). Физические и химические свойства полученных продуктов соответствуют аналогичным показателямприЪеденннм в примере 2.Работают по методике, приведенной в примере 2, однако исходя из т,68 гСпособ полученияоптически активных или рацемических эфиров циклопропанкарбоиовых кислот общей оормулы. .и 3 дм ц Ан 1 с . идя за - а-соов, где и Кя- атом галогена или низшая алкилгруппв П - группа Формулысимвол - означает в-положение,отличающийся тем, что,со целю повышения выхода целевогопродукта и упрощения процесса, опти чески активные или рацемичесясие цик попронвновне кислоты общей оориупн/ СН 5 У где Х - галоген или низшая алкокси группа У анион галогена, при (-15 )-0 С в вреде безводного ацегонитрила или его снеси с толуолои с последующей обработкой полученной реакционной массы спиртом обидейтррМУЛН КОН, где В - имеет указанное значение, при (-20)-20 С в присутст УЕИИ ТРВТИЧНОГО ОПГЭНИЧССКОГО ЭМИНВпринятые во внимание при экспертизе 1. Патент ВНР Н 170866,Ответственный за выпуск Э 3 ФаИзова