Диангидрид 1,7-бис-{4-[4-(3,4-дикарбоксибензоил)-фенокси]-бензоил}-карборана в качестве пластификатора и упрочняющего агента пресс-изделий из полиимидов

который может найти применение в качестве пластификатора, упрочняющегоИзвестен полиимидный пресс-материал, который получают прессованием порошка полиимида в форме при 20 С и давлении 2800-3500 кгс/см а затем спекают заготовку в форме при 360-380 С. Получают изделия с плотностью 1,43 г/см 3 И прочностью на сжатие 2800 кгс/см 2 (1). В СССР разработан пресс-материал ПМ 69, который получают из мелкодисперсного порошка полиимида при температурах 370-400 С и давлении от 500 кгс/см 1 до 2000 кгс/см 2 . Прочность на сжатие материала ПМ-69 достигает 2100-2300 кгс/см 1 при плотности 1,38-1,41 г/см 3 (2,3).Однако при формовании монолитных изделий из полиимидных порошков нужны новые способы, позволяющие получать бездефектные высокопрочные пресс-изделия с высокотемпературной долговременностью и ударопрочностью.Задача изобретения - получить более прочные и пластичные термостойкие полиимидные пресс-изделия. Достигается это тем, что для получения полиимидных изделий с улучшенными свойствами в полиимидные пресс-порошки вводят добавку диангидрида 1,7-бис- 4-4-(34-дикарбоксибензоил)-фенокси-бензоил карборана формулы 1 в качестве пластификатора и упрочняющего агента. Предлагаемое соединение получают следующим образом2 моля дифенилоксида ацилируют 1 молем эквимолярного комплекса дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты с безводным хлористым алюминием и затем, не выделяя промежуточный дикетон дифенилоксида, обрабатывают его 2 молями эквимолярного комплекса 4-хлорформилафталевого ангидрида с безводным хлористым алюминием. Продукт выделяют известными приемами. Тонко измельченные порошки полиимидов запрессовывали в металлической форме при давлении 2300 кгс/см фиксировали под этим давлением пуансоны в струбцине и спекали таблетки в форме, ступенчато нагревая ее от 20 С до 350 С. Добавку в виде тонкоизмельченного порошка тетракетодиангидрида (1) (из расчета вве дения 3 массовых бора) смешивали с порошком полиимида (соотношение 19,16 и8084 массовых) в фарфоровой ступке, тщательно растирали и формовали таблетки также, как и из чистого полиимида. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с сальниковым уплотнением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для ввода инертного газа и колбой с барботером для улавливания выделяющегося хлористого водорода вносят 5,4829 г (0,0204 моль) хлорангидрида мкарборанкарбоновой кислоты и 6,9387 г (О,0408 моль) дифенилоксида бюксы с навесками ополаскивают О-ДХБ, добавляя всего 9,5 мл (50 раствор реагентов),получают бесцветный раствор. к которому при интенсивном перемешивании добавляют 5,4739 г (0,041 О моль) возогнанного безводного хлористого алюминия,раствор окрашивается в темно-вишневый цвет. Реакционную массу перемешивают 0,5 часа при комнатной температуре, затем при 60-75 С - 2 час 80-90 - 1 час(завершенность 85,1) 120-1300 - 2 часа (91,8 Уо), 120-130 - 3 часа (завершенность 98), всего первая стадия длилась 1 1,5 час. Затем к гомогенному темно-вишневому раствору добавляют 8,585 г (О,0408) 4-хлорформилфталевого ангидрида, 25 мл ОДХБ, перемешивают до растворения, а затем добавляют при перемешивании 5,435 г (О,0408 моль) безводного хлористого алюминия. Реакционная масса несколько загустевает и становится кирпично-красной. 0,5 часа перемешивают массу (30 раствор) при комнатной температуре, а затем ступенчато нагревают 2 ч при 60-70(завершенность 37,7), 2,5 ч при 80-10 ОС (7 О,8 Уо), 2 ч при 100-1200 (завершенность 79, 5,5 ч при 120-130 С). Завершенность 100,8 по выделению НС 1 при таком режиме нагрева достигают за 12,5 часов. Общая протяженность обеих стадий - 24 часа. Твердый реакционный комплекс заливают 50 мл бензола и кипятят с обратным холодильником 6 часов, декантируя бензольную вытяжку через фильтр Шотта, операцию повторяют, кипятят новую порцию бензола 2 часа для более полного вымывания О-ДХБ из реакционной массы, промытый реакционный комплекс в виде черно-коричневого порошка переносят на фильтр Шотта, промывают бензолом на фильтре, а затем сушат на воздухе до воздушно-сухого состояния. Комплекс целевого продукта с А 1 С 13 переносят в стакан, где разрушают его, добавляя 18 соляную кислоту и кипятят для полного удаления хлористого алюминия, кис лый раствор декантируют с осадка через фильтр Шотта. Обработку комплексакислотой при кипячении повторяют 5 раз, затем проводят подобным образом отмывку целевого продукта дистиллированной водой. Вес воздушно-сухой тетракетокарборановой кислоты 19,10 г. Ее растворяют в ледяной уксусной кислоте при длительном кипячении с обратным холодильником, коричневый раствор декантируют, добавляют новую порцию уксусной кислоты, операцию повторяют (2-3 раза) до тех пор, пока кислота не перестанет окрашиваться экстрактом. Коричневый раствор центрифугируют, фильтруют через фильтр Шотта и высаживают из него целевую тетракарбоновую кислоту в дистиллированную воду (110). Осадок 1 отделяют центрифугированием от смеси воды с уксусной кислотой, растворяют в этиловом спирте, раствор фильтруют, спирт упаривают и получают 4,01 г тетракарбоновой кислоты, ее ангидридизуют в бюксе в вакууме 10-2 мм рт. ст. при 2 ООС в расплаве в течение 6 часов. Получают 3,74 г ангидрида с Тпл.148-150 С (208 от теории 18,1 г). Осадок 2, нерастворимый в ледяной уксусной кислоте продукт,собран на фильтре, промыт дистиллированной водой до нейтральной реакции,выдержан в вакууме 104 мм рт. ст. при 2 ООС. Ангидридизованный продукт - порошок коричневого цвета, не плавится до 300 С, не растворяется в ацетоне, диметилформамиде спирте. Выход 8,60 г (47,7/о от теории). Суммарный выход продуктов составил 12,32 г (685/о от теории). Для растворимого тетракетодиангидрида с Тпл.148-150 С, найдено, С 62,56 Н 4,03 В 1231. Рассчитано С 46 Н 32 О 12 Вю, С 62,44 Н 3,62 В 12,22. Эквивалент нейтрализации найден 222,рассчитанный для С 4 вН 32 О 2 В 1 о с молекулярной массой 884 (221).характеристические полосы поглощения 1780-1855 см- -/СО , ангидриднь 1 й 1 О 1 СО цикл 1670 см - Аг - Ч - Ат - кетонные группы 1500-1590 см- - замещенныеароматические кольца 1240 см- - Аг - О - Аг - простая эфирная связь в дивенилоксиде 2620 см - В - Н - связь бор-водород в карбоновом ядре. Таким образом, по составу, ИК-спектру, эквиваленту нейтрализации, темпе ратуре плавления был идентифицирован как индивидуальный тетракетодиангид рид (1 1)Пример 2. В четырехгорлый реактор на 1,5 литра, снабженный мешалкой с сальниковым уплотнением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой,трубкой для ввода аргона и колбой с барботером для улавливания выделяющегося хлористого водорода вносят 77,00 г (0,2862 моля) дихлорангидрида мкарборандикарбоновой кислоты 97,75 г (О,5742 моля) дифенилоксида, в токе аргона добавляют 86,0 г порошка безводного хлористого алюминия. При комнатной температуре безводный хлористый алюминий находился на дне реактора и реакция не проходила, хлористый водород не выделялся. При ступенчатом подъеме температуры в масляной бане с 78 С до 152 С образуется подвижный расплав, который хорошо перемешивается, реакционная масса приобретает бордово-красный цвет, выделяются пузыри НС 1. Степень завершенности (по НС 1) при 78 С за 7 ч достигает 32, при 92 С - 102 С за 23 ч - 67, при 132-152 С за 20 часов - 82, обшее время 1 стадии реакции - 50 часов.К застывшей реакционной массе в токе аргона добавляют 128,8 г (0,613 моля) 4-хлорформилфталевого ангидрида и 81,7 г (0,613 моля) безводного хлористого алюминия. 10 часов нагревали реактор в масляной бане при 164 С. Сперва образовался бордово-красный подвижный расплав, который интенсивно перемешивался выделяющимся хлористым водородом. При достижении 39 завершенности по выделению НС 1 реакционная масса затвердела в виде черно-коричневой пористой губки, затем она была измельчена в реакторе в порошок, который периодически перемешивали и нагревали в токе аргона при 165 С - 31 час, при 184 С - 14 часов,193 С - 15 часов. Степень завершенности реакции ацилирования на 2-ой стадии составляла 86, время реакции - 70 часов.Бордовый реакционный комплекс разрушали, добавляя 18 соляную кислоту порциями по 50 мл, всего добавили 600 мл кислоты, перемешивали содержимое реактора и провели гидролиз реакционного комплекса при интенсивном кипении кислого раствора (нагрев на масляной бане, 12 ОС). После этой операции твердый продукт отделяли от кислого раствора на фильтре Шотта промывали дистиллированной водой, затем перенесли количественно в фарфоровый стакан Объемом 2 л, залили 700 мл 18 соляной кислоты и кипятили для более полного удаления хлористого алюминия и следов дифенилоксида (8-10 часов, добавляли дистиллированную воду). Осадок отделили на фильтре, промыли дистиллированной водой(У Н 2 О 10 литров), затем высушили в сушильном шкафу при 12 О-140 С, получили