Способ получения галоидированных 1,3-диоксоланов и галоидированные 1,3-диоксоланы

Изобретение относится к способом получения галогенированных 1.3- диоксопанов и новым галогенированным ЬЗ-диоксолаНЭМ.где Хъ. Ха. Ха и Ха представляют собой Р Х 5 Р или СРз, тогда как Ха, Р. С, Вг. СР 2,050252 5 О 2 Р С(О)Р. СН, ОСРз или.Х и Ха представляют собой С Хе и Ха Р. тогда как Ха И Хз Н или С илиХъ. Хг. Х 5 и Хе представляют собой Р. тогда как Х 3 - Н и Ха а СРз. илиХа. Ха. Х 5 и Хе представляют собой Р и Х.Ха и Хз представляют собой СР 2 Вг.Галогенированные 1.3 тдиоксоланы получают из комплексных реагентов или с использованием сложных многоступенчатых процессов, которые часто дают очень небольшой или непостоянный выход. как будет описано ниже.В патентной заявке ФРГ 2504350 1 раскрывается синтез галогенировгнных 1.3 диолоксаное фторированием соответствующего угольнозтилового эфира 5 Р 4 НР или ТПРи.Опубликованная европейская патентная заявка Не 80187 Ц описывает синтез перфтор-ЪЗ-диоксола и его полимеров посредством декларирования соответствующего ЭЬ-дихлор-диоксолана, полученного из этилен карбоната фотохимическим хлорированием (312 и последующим фторированием 5 Р 4 НР и Зыдз (или НР) эссе выходы на последней стадии также могут быть выше 90. но они не воспроизводимы, Упомянутый дБ-дихлордиоксолагг также получают из 1.3-диоксолана фотохимическими клорированием С 2 и фторированием ЗЬРЗ или НЕ) 4 5005 однако общий выход не превышает 7.В патенте США М 2925424 3 описывается способ получения галогенированных тд-диоксоланов взаимодействием пергалокетона с Ъгалоэтанолом.В патентах США М 3865845 4 и 3978030 5 фторированные диоксолы и их гомополимеры и сополимеры получают дегалоидированием диоксоланов двумя смеж ными галогенами. полученными способом.описанным в вышеуказанном патенте США Мг 2925424.Евронеис .е патентные заявки ЬЬ 7 Б 581 6 и 30186 7 описывают конденсацию фторированного кетоэфира 2-галозтанолом ИЛИ ОКИСЬЮ ЗТИЛВНЭ С ПОЛУЧВНИЭМ ГЗЛОГЕНИ рованные ЪЗ-диоксоланы.Патент США М 3699145 8 описывает фотоокислание перфторпропилена молекулярным кислородом. в результате чего можно получить вместе с различными прямыми перфторполиэфирами небольшие количества перфтор-4-метил 1 З-диоксолана и перфтор-2.4 диметил-1.3- диоксолана.В Зоигла от Ниогпе Спетйвтгу. 12(1978). стр. 27-29 9 описывается реакция бисфтороксщдифторметана с Вегпаг гексафторбензолом указывается. что хотя перфторциклоолефины обычно не реагируют на бисфтороксидифторметан. в случае Ветаг гексафторбензола. вместе с полимерными продуктами, продуктами окиси этилена и продуктами. полученными от простого фторирования двойной связи. с небольшим выходом получаются продукты. имеющие структуру диоксолана. Более высокую реактивность можно отнести за счет их определенной дициклической структуры. которая представляет собой олефиновые связи с аномальными углами.И. наконец. в Ог 9 апе Слетшгу. 3 (1988) 624-6. 10 описывается реакция бисфтороксщдифторметана) далее сокращенно упоминается как БДМ, с двумя определенными олефинами тетрафторэтилен и транс 1.2-дихлорэтилен.Когда процесс идет с участием тетрафторзтипена, смесь олефина, разбавленного в избытке азота. подается в БДМ при-184 С при этой температуре реагенты находятся в твердом состоянии. Олвфин и БДМ могут конденсироваться вместе в сосуде реакции при -184 С. В обоих случаях получается не соответствующий 1.З-диоксолан. а дополнительный продукт с формулой-184 С и затем выстаиванием в течение нескольких дней при комнатной температуре. В этом случае также получается не соответствующий 1.3-диоксолан. а прямое соединение с формулойТаким образом, из. рассмотренного известного уровня ясно, что до настоящего времени не было известно получение 1.3 диоксоланов прямой реакцией олефинов с бис(фтороксиперфторалканами, и только небольшое количество галогенированных1.3 диоксоланов можно получить с помощью сложных процессов. но не всегда с удовлетворительным и воспроизводимым выходом.Следовательно, целью изобретения является одноступенчатый способ получения ЪЗ-диоксопанов формулы Е. который избавлен от ограничений и недостатков способов известного уровня.Другая цель изобретения - получение новых галогенированнык ЪЗ-диоксопанов.Таким образом, целью изобретения является способ получения галогенированных ЪЗ-диоксоланов формулы . где Хт. Х 2 Ха, и Ха представляют собой Р Ха - Р или СР 3 тогда как Ха т Р, С 1. Вт,СР 2 О 5 О 2 Р 502, СОР. СРз. 0 СР 2 СР 3 илиХ и Ха представляют собой С 1.Х 5 и Хе Р. тогда как Хт и Хз Н или С или Х 1 Х 2. Ха и Ха представляют собой Р. тогда как Ха Н и Хд ш СР 3 или Ха, Хд. Хе и Ха представляют Р и Х и Хз представляют собой СР 2 Вг. отличающийся тем. что бисфторокси)пер ф торалаксан формулы С(0 Р)2 Х 5 Ха взаи модействует при -11 ОН 20 С с галогенированным олефином формулыВ предпочтительном варианте изобретения поток бисфторокси)перфтороалкана предпочтительно в присутствии инертного разбавляющего газа. или также газообразного или жидкого потока. состоящего из галогенированного олефина. подается в жидкую фазу. состоящую из галогенированного олефина и растворителя. при наличии такового. с поддержанием указанной реакционной температуры.Так вариант, галогенированный олефин и бис(фторокси) перфторалкал одновременно подаются в сосуд. содержащий какой-нибудь растворитель.По прошествии времени реакции подача реагентов прекращается. и продукты реакции отделяются от растворителя, если таковой имеется и от непрореагировавшего олефина. если он есть. предпочтительно фракционированной перегонкой.Реакция может проводиться также непрерывно с постоянным отводом жидкойфазы из реактора. из этой фазы продуктыреакции отделяются и регенерирузотся. а то время как растворитель и непрореагировавший олефин подвергаются рециркуляции.Обычно оно устанавливается близко к атмосферному давлению.инертный разбавляющий газ бис(фтороксщоерфторалана, когда он используется. выбирается. например. из азота. аргона. гелия. СН и С 2 Рв.Дальнейшее проведение изобретения состоит в определенном прерывном процессе получения галогвнированнык 1.3-диоксоланов формулы . где Хе. Ха. Ха и Кв представляют собой Р Ха Р или СРз, тогда как Ха - Р, Щ. Вг. СР 2 ОЗО 2 Р. 50255. СО)Р, СЗ. ОСР 2 СР 3 или Х и Ха представляют собой СЕ Ха И Хе Р. тогда как Хт и Ха Нили С или Х 1.Х 2. Ха и Ха представляют собой Р. тогда как Ха Н и Ха СР 3. или Ха. Ха. Ха и Ха представляют собой Р. и Х и Х представляют собой СНБг. который характеризуется тем. что бисфторокси) перфторалкан с формулой С(ОР)2 Х 5 А 5 взаимодействует при (-1 10(20 С с галогенированным олефинам формулыСХ 1 Х 2 СХзХд. где Х 1. Ха. Ха. Х 4, Ха и Ха имеют значения. определенные выше, при условии. что по меньшей мере один из Х 1.Х 2, Ха и Хд представляет собой Р.В периодическом процессе реагенты конденсируются при температуре. не превышающей -140 С в реакционном сосуде. предпочтительно вместе с растворителем.вышеупомянутая конденсация проводится предпочтительно при -196 С.Реакционный сосуд. загруженный таким образом, обычно доводится до нужной реакционной температуры и поддерживается при этой температуре в течение 1-24 ч.Продукты реакции очищаются вакуумной перегонкой-прокождением паров через охлажденные ловушки. Необходимо отметить. что температура. при которой реагенты конденсируются в реакционном сосуде, не является непосредственной температурой реакции. а только служит для создания условий для удобства эксперимента при загрузке реагентов периодическим способом. не давая им взаимодействовать до достижения желаемой температуры реакции.При периодическом способе давление колеблется в интервале 05-20 кг/смя абс.И в томи в другом процессе реакция может проводиться в конденсированной или в газовой фазе.7 где Х - Р или СРз описан в 1 АС 5 (1967). 2253 1 1 и в патент не 3420866 12.Среди применяемых бицфтороксщперфторалканов особенно предпочтителен бис(фтороксщдифторълетан БДМ.Синтез БДМ описан 1 АС (1967). 18 О 9 т ЖОПЕОсобенно предпочтительны такие олефины как. напримерТемпература реакции в обоих процессах обычно бывает в пределах от-110 до 20 С предпочтительно она колеблется от 400 до 20 С.Растворитель, если он используется,выбирается предпочтительно из линейныхи циклических фторированных углеводородов, клорфторированных углеводородов. перфтораминов и перфторированных эфиров. уПримеры подходящих фтороуглеводородов и хлорфтороуглеводородов перфторциклобутан. перфторциклогексан. Ш-хлорпентафторзтан. 11.2-триклор-1.2.2 трифторзтан. 1.2-дихлортетрафторзтан и 11,1-трифтортрихлорэтан.Примеры подходящих перфтораминов перфтораминовый Ргиогйпегспроизводимый ЗМ Со. Примеры подходящих перфторироеаннык эфиров перфторлолиэфиры. имеющие температуру кипения ниже 250 С. такие какКонцентрация галогенированного олефина в жидкой фазе обычно колеблется от 0,01 до 10 моль/п и выше. т.е. достигая молярных концентраций галоолефинов в чистом состоянии.Другая цель изобретения касается новых ЪЗ-диолоксанов формулы Е. где а) Хт. Ха. Хз. Х 5 и Хе представляют Вг. СР 2 О 502 Р. 5021. СЮ или ОСН 2 СРб Хд, Х 2. Ха и Хе представляют собой Р. тогда как Ха Н и Хд СР 3.в Х 2. Хд. Хе и Хе представляют собой Р. тогда как Х и Х представляют собой СР 2 г.Указанные ЪЗ-диоксоланы получаются в соответствии со способом по изобретению реакцией. при температуре от (-1 1 О) до (20 С. биЦфтороксщперфторалкана с формулойСХАХ СХ 3 С 4 где для Ха. Ха, Ха и Ха. Х 5 и Ха действуют указанные условия.Исходный галогенированный олефин формулыСХ 1 Х 2 . схдхд предпочтительно содержит по меньшей мере два. а более предпочтительно три атома Р среди заместителей Хт. Хд, Ха и Хд.Хв и Ха представляют собой Р.Они могут также использоваться в качестве общик анестезиологическик средств.В стеклянной колбе из пирекса с объемом 50 мл, снабженной РТРЕ клапаном и соединенной с вакуумной трубкой. при температуре жидкого азота последовательно конденсировались 2.0 мМ дистиллированного СР СР - 5021,2.0 мМ клортрифторметана и 1.0 мМ бис(фтороксишифторметана. Реакционная колба помещалась в сосуддевара, содержащий твердый СРСЬ и жидкий азот. После 16ч температура в сосуде Девара была -20 С.Затем реакционная колба еще охлаждалась.в жидком азоте. она соединялась с вакуумной трубкой и температура н ней опять достигала комнатной температуры. парфоакционировались через ловушки. охлажденные до -БО, 410 и -19 БС. Ловушкапентафтор-д-фторсульфонил-диоксолана. обнаруженного посредством ЯМР и массспектроскопии, Ловушка при -110 С содержала 2,10 мм смеси СРСЬ, из диоксолана (1) и СР 3 СР 2502 Р. как было определено посредством ЯМР и ИК-спектроскопии.Содержимое ловушки при -110 С фракционировалось снова через ловушку при-90, 400 и -19 бС в первых двух ловушках регенерировались еще 0,14 мМ диоксоланаВыход диоксолана (1), определенный как соотношение между молями диоксолана(1) и использованными молями БДМ был равен 50.П р и м е р 2. 2.2.4.5.5-Пентафтор 4 дифто рчфторосульфонилоксщметилдиок солан (2).3.5 мМ СР 2 СР - О 5 О 2 Р. 7.7 мМ СРС 13. 1.75 мМ бис-фтороксидифторметана последовательно конденсировались в стеклянной колбе из пирекса с объемом 50 мл и снабженной РТРЕ клапаном при температуре жидкого азота. Реакционная колба помещалась в сосуд Девара. содержащий твердый СРС 13 и жидкий азот. После 16 ч температура была равна -10 С. В течение 1 ч колба доводилась опять до комнатной температуры. Пары фракционировались в вакууме при-196 С. Ловушка при -60 С содержала 1.14 мм диолоксана (2). определенного ЯМР сигналами и масс-спектром. Ловушка приВ стеклянную колбу из пирекса объемом 50 мл. снабженную РТРЕ клапаном. вводилось Б мл РС-Тб. создавался вакуум для удаления растворенного воздуха, и конденсировалось 2 мМ перфторакрилоил фторида. Реактор закрывался. доводился до комнатной температуры и повторно подвергался перемешиванию. Затем он охлаждапся до -196 С и через конденсацию загружалось 1 мМ БДМ. Реакционная колба с такой загрузкой помещалась в сосуд Девера. содержащий твердый СРСЮ и жидкий- прнтемпературе жидкого азота конденсидКолба опять доводилась до комнатной температуры в течение 1 ч. .Пары фракционировались в вакууме 103 мм рт.ст. посредством ловушек при 450.0.55 мм Э. определенного сигналами в ЯМР-спектре и ИК-спектром. в частности. полосой при 1889 см 1. Ловушка при -196 С содержала 1.4 ММ СР 3 СР 2 С(О)Р вместе со следами БДМ. СОР и продукт (3). определенные ИК-спектром и ЯМР-спектром.В стальном цилиндре объемом 75 млровалось 4 ММ перфторпропана и 12 мм СР 2 С 12 РС-12. растворителя реакции. все это доводилось опять до комнатной температуры для лучшего смешивания растворителя и перфторпропана. Далее при температуре жидкого азота в цилиндре конденсировапись еще 4 мМ РС-12 и 2 мм БДМ. и температура реакции медленно доводилась до комнатной в течение 24 ч. Содержимое собиралось в ловушке, помещалось а жидкий азот в обычной вакуумной трубке и затем измерялось продукты реакции и растворитель составляли 20.1 мм. Анализ газовой хроматографии вместе с весовым балансом реакционной смеси показал вы