Способ получения простых полиэфиров, содержащих перфторалкиленовые звенья

НГДВЗВЭНЬЙц 1. С 3- Х 1 мглою беспорядочное распределение вдоль молокчуляргэод цвпьс При использовании Сага в качестве исходного порфторолефина получаются продукты общей формулы Н Т-ОСР 2 СР 20)(СЫОЬСНЧТУ. (Н) гдо Т - АЕо 9 СР 2 СРг. РАОЦСГ. А 1 О 9 С 2 СР Акта Н. В. Мор. У имеют та же значения. что определены выше для формулы 1 В На ходъпся н пределах от 1 до 20 и з/р составлясгот 05 до 2. т Если используется С 2 Р 4 С 3 Рв. ТО ПОЛ ученные продукты имеют общую формулу(Ш гда К. Ч. Я и Н имеъот те же значения, что определены вьпио для форт-лупы 1Т имеет го же значение. что Т или Т о и (удивляются целыми числами, включал ноль. о о - от 1 до 20. г/о е 0.01 до 005.для п 15 в структура 1, для р 20 в структуре Н. для о р 20 в структуре П возможно получение. кроме продукта Ш. или Н. ил и (от). также продуктов. соответстаугоцптх указанным формулам. в которых их концопьте группы представляют собой как ПЕПЦЕГОВГЪЧОГВНЗЛКИЛЫ, ТЭК И ЗЦИЛГЗПОГЕНИ дн то есть кислотные группы у. В таких сглеслх. которые включают но менее 50 глас продукта Е, идиш, или . отношение концевых групп ТЕ примерно 1.Эти смеси могут использоваться в тех же областях. что определены и для продуктов структуры (Е). П)ь 11.Способ получения соединений. отвечатощий изобретению. включает фотоокисленис перфторолефина (СзРв и/или сан) в ПВИСУТСТБНН НВЗНВЧИТЕЛЬНОГО КОЛИЧЕСТВЕ до 50 54341.36) галогснированного этилена. сода ржацдего не менее одного атома С. или Ег, или 1. посредством газообразного 02 и при оолучениьт ультрафио еговыми лучами(душной органы 2000-5000 при поддержании жидкой реакционной смеси при темпердтуог от - 20 до - 100. ппедпочгительддот - 50 до - 60 С. в присутствии или при отсутствии растворителя. Жидкая реакционная смесь. состоящая из С 3 РвхлорФторуглеродного растворителя или других инертных растворителей. Поддерживается при указанной температуре. Исчерпывающв галогенированный этилен вводится в реакционную смесь одновременно с потоком 02. Этилвнм содержат предпочтительно 1-2 атома галогена, исключая фтор. о частности СЕ - СРСЬ СГС - СРС. СР - ССи. СРС -СС 2. СЕ - СРВг.Продукт фотоокиспения подвергается термической обработке при 180220 С или фотохимической обработке ультрафиолетовым излучением в течение времени. достаточного для разложения перекисных трупп. присутствующих в перфторполизфирной цепи.Вместо термической или фотохимической обработки непосредственно продукта фот-окисления эта обработка может осуществляться после гидролиза группы.т которая превращается в группу -СО 0 Н. в результате чего получается ьтенее летучий продукт.Согласно способу изобретения возможно получение. в частности. из исходного СзРвпврфторполиафира. тлеющего невысокую молекулярную массу. пригодного для практического применения. соответствующего указанной формуле 1.В первую очередь. он используется. как фторирооанное поверхностно-активное вощество в форме соли ьтонокарбоноаой кислоты аммониевая соль щелочного металла. а также для заидиты памятньаков и каменных сооружений от атмосферных веществ.Существующие методы анализа. например. ЯМР, масс-спектрофотометрия и определение содержания галогена исключая фтор. не показывают. что в молекулярной цепи присутствуют оксиалкиленовые звенья. относящиеся к галогвнированному атилвну. используемому в процессе Фотоокисления. Синтез перфторполиэфирньтх продуктов с мол.м. более 2000 позволяет предположить. что менее 3 от общего количества указанных выше оксиапкиленовьтх звеньев. содержащих Один или несколько атомов галогена. исключая фтор. могут располагаться вдоль мопохупчрной цепи.Следующие примеры даются для иллюстрации изобретения.В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд объемом 500 мл. оптическая длина пути 1 см. снабженный внутренней коаксиальной кварцевой камерой и погрузкной трубкой для ввода газов. с корпусом. снабженным термопарой для определения внутренней температуры. и с обратным холодильником с поддержанием температуры- 80 С вводят 800 г саг при - б 0 С. Газовая смесь. состоящая из 21 л/ч 02 и З л/ч С 2 РзС. барботируют в реакционный сосуд через погружную трубку. Благодаря охладительной бане. устаноаленнойгснаружи реактора,температура реакционной жидкой фазы поддерживается на фиксированном значении. как указано в табл.1.ПОСЛЕ РЗЗМВЩВНИЯ В КЗПЦВВОМ КОВПУ се ультрафиолетовой лампы НАЫАЦТО 150на 47 Вт с длиной волны от 2000 до 3000 К)эта лампа включается. и облучение и подача реакционных газов осуществляются в течение 5 ч.После пятичасоеого облучения лампу отключают. осуществляют обезгаживание и непрореагировавший сага извлекается из реакционного сосуда путем испарения при комнатной температуре. Получается маслянистый полимерный остаточный продукт.. Этот остаточный продукт подвергаетсяиодометрическому анализу для расчета содержания активного (перекисного) кислорода и анализу методом 39 ЯМР, который показал. что данный остаточный продукт состоит из полиэфирных цепей типа(31 СНЧГц СЧСРЗЙ СЮРГ сгд сг, СО ЗНЗЧИТВЛЬНЫМ преобладанием ПВВВЫХ ДВУХ КОНЦВВЫХ групп ТИПЭпричем второй тип присутствует а количестве 5 от концевой группы Г. Отношение т/ п очень низкое (к 0.05). Вязкость продукта при 20 С. приведенную в табл.1 для каждого примера определяют с помощью вискозиметра Оствальда(Озшато-Репзке). Инфракрасный анализ показал наличие полос. которые типичны(1884 см Условия реакции и характеристики получаемого маслянистого продукта приводит ся в таблд.Масс-спектрометрический анализ подтвердил как. присутствие концевых групп. обнаруженных методом ЯМР. таки отсутствие звеньев-СРШ-СЮ вмолекулярной цепи. Анализ методом ЯМР продукта из примера 2 показал отношение т/л. равное 0.01. и молекулярную массу. разную 960.Анализ на хлор показал содержание хлора 4.2 масЛЪ. Исходя из того. что продукт СОДВВЖИТ ЛИШЬ ОДИН ЭТОМ ХЛОРЗ на МОЛВКУ лярную цепь. как представлено в указанной выше формуле. рассчитанная молекулярная масса равна 840.Продукт. полученный а примере 2. обрабатывают насыщенным Н 2 О потоком азота для того. чтобы-гидролизовать преобладающие концевые группыЗатем гидролизованный продукт термически обрабатывают путем нагрева до 210 С для удаления перекисных групп. Термическая обработка осуществляется после гидролиза для того. чтобы исключить обработку при высокой температуре продукта. имеющего слишком большую летучесть. Получают 313.5 г неперекисного продуктаподвергают отгонке при атмосферном дав-пении для получения информации о распределении. по молекулярной массе. Результаты приведены в табл.2. где показано. что 50 дистиллята имеют молекулярную массу в пределах от 400 до 700.а) Первую порцию продукта. полученного согласно примеру 5 184.2 г). обрабатывают 120 мл воды и 15 г СаО. и осуществлялось химическое взаимодействие в течение 6 ч с Одновременным перемешиванием. Затем реакционную массу подвергают отгонке при атмосферном давлении и при температуре головной части 9095 С.От дистиллята отделяется 7.4 г перфто рзфирэтого масла. молекулярная масса коварого. рассчитанная по данным спектра Р ЯМР составляет 1100, инфракрасный анализ подтвердил. что данное масло не содержит карбонильных групп. Определяют содержание хлора. равное 7.7 мас.. ЧТО соответствует моп.м. 920. и предполагают. что на молекулу приходится два атома хлора.б Порцию (21 2 г) продукта. полученного в примере 2. растворяют в 100 мл метанола и фильтруют через адсорбирующий слой в колонке (диаметром 100 мм. высотой 1000 мм), наполненной 100 мл (примерно 50 г) сильно основной ионообменной смолы Амберлит ША 400). которую предварительно активируют МаОН и промывают водой.Смола фиксирует кислоту. и после испарения эпюата получают 78 г (что равно 3.7 маоЪ исходного продукта нейтрального продукта.Соли, полученные по примеру Г. обрабатывают концентрированной НС и нагревают до 70 С и выдерживают при данной температуре в течение 5 ч с перемешиваниен. После прекращения реакции отделяют 161 г (что равно 87,3) простых перфторполиэфънров. которые подвергают структурному анализу, показавшему следующие результаты. уВлолекулярная масса. определяемая методом ЯМР анализа. составляет 860. с молекулярной структурой. соответствующей указанной выше общей формуле примеры 1-4. где г на 95 представляет собой СНСООН.Содержание хлора равно 3.7 мас.. что соответствует молм. 960. если считать. что продукт должен содержать одинатом хлора на молекулу.Ацидометрическое титрование показало эквивалентную массу. равную 950.В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд диаметром ВО мм. объемом примерно 500 смз. снабженный внутрен 4452ним коаксиальным кварцевым корпусом диаметром 20 мм и, кроме того. снабженный погружной трубкой для ввода газов и обратным холодильником. поддерживаемым при температуре - В 0 С. вводят 500 см А-12 СР 2 СЕ 2. Через погружную трубку в реакционный сосуд барботировалась газовая смесь. состоящая из тетрафторэтилена и клортрифторэтилена СТРЕ. С помощью охлаждающей бани, расположенной снаружи реакционного сосуда. температуру жидкой реакционной фазы поддерживаютравной рабочей температуре. указанной в табл.3. в течение всего периода испытания. После ввода в кварцевый корпус лампы ультрафиолетового света типа НАМАЦ ТО 250 которая дает ультрафиолетовое излучение 47 Вт длиной волны 20003000 Алампа включается и облучение ультрафиолетовыми лучами и подачу реагентов продолжают в течение 5 ч. Газы. выделяющиеся из реакционного сосуда. удаляются после их щелочной промывки. После облучения в течение 5 ч лампа отключается и растворитель удаляется из реакционного сосуда путем испарения при комнатной температуре. Получен маслянистый полимерный остаточный продукт.Этот остаточный продукт подвергается иодометрическому анализу для расчета содержания активного кислорода. а также анализу ЯМР. показавшему. что этот остаточный продукт состоит из полиэфирных цепей типаОтношение гп/л зависит от условий синтеза (температуры) и находится в пределах 05-2. С помощью вискоэиметра Оствапьда определяют вязкость продукта при 20 Сг Условия реакции и характеристики полученного масла представлены в табл.3.П р и м е р 20. Гидролиз. термическая обработка и этерификация до сложного эфира.Продукт. полученный в примере 19. подвергается термической обработке (до 220 С в течение 3 ч при потере массы 20 для удаления перекисного кислорода. После этой обработки вязкость образца составляет 56. Порция полученного продукта обрабатывается влажным оздухом до полного гидролиза концевых групп. состоящих на 100 из СР 2 СОР. После такой обработки продукт. как показывает анализ методом ЮР ЯМР. состоит из перфторполизфирных це 4452пей, соответствующих указанной формуле у. а которойч-ОНР-СР-дсоон иТСР 2 С и -СЕ 2 СРС. и где отношение Г/Т равно 0.9 и отношение т л равно 1.4. молм. равна 5000.Термически обработанная порция этого продукта тарифицируется до сложного эфира метанолом. Полученный зтерифицированный продукт. в котором У - -СООНз. подвергается Р ЯМР и Н ЯМР анализу и подтверждает указанные выше данные.В фотохимическом реакционном сосудещписанном в примере 1 исодержащем то же количество СзРв. осуществляется фотосинтез послебарботирования в него через погружную трубку газовой смеси. состоящей из тетрафторэтилена и хлортрифторэтилена.По окончании испытания лампа отклю чается, реакционный сосуд обезгаживаетсяи непрореагировавший сзРв извлекается из реакционной смеси путем испарения при комнатной температуре.Получается маслянистый полимерный остаточный продукт. Этот остаточный продукт подвергается иодометрическому анализу для расчета содержания активного кислорода и анализу Р ЯМР. показавшему. что продукт состоит из полиэфирных цепейСЕ СЕ С 1 СР 2 СР 2 с явным преобладанием первых двух типовс явным преобладанием первого типа.В этих примерах отношение гп/п находится в пределах от 0.5 до 3 и отношение р/тл находится в пределах от 0.01 до 0.05. В таблА при ведены условияреакции, а также характеристики получаемого масла.Осуществляют фотосинтез при температуре -60 С в фотохимическом реакционном сосуде. как в примере 1. в который через погружную трубку барботируется га зовая смесь (27 л/ч). в которой отношениеПосле двухчасовой реакции лампа выключается. реакционный сосуд обеэгаживаетчся и непрореагироаавший сага извлекается из реакционного сосуда путем испарения при комнатной температуре. Извлекается продукт (51 г). который в соответствии сИОДОМЕТВИЧВСКИМ ВНЗЛИЗОМ ИМВВ СОДЕПЖЗние активного кислорода. равное 0.34, Анализ методом Р ЯМР показал. что он состоит из полиэфирных цепей типагде К - 0 СРС 1 С 0 Р. -ОСОР с явным преобладанием первого типа Т представляет собойрСР 2-. СНСР 2 СРСЕ с явным-преобладанием первых двух типов. Отношение тп составляет величину порядка 0.015. Вязкость продукта. измеренная при 20 С посредством вискозиметра Оствальда. составляет 3.3 ест.П р и м е р 25. Фотоокисление СзРв соединением СРВг- СРадВ фотохимическим реакционный сосуд. как в примере 1. вводят 800 г СзРе и осуществляют фотосинтез при-Б 4 С с отношением кислорода к ВгС 2 Р 3 по объему 2.4) 1 и с общей скоростью потока 2 л/ч с раздельным барботированием их в реакционную жидкость, Газовые реагенты предварительно разбавляют гелием 18 л/ч. По прошествии 5 ч лампа отключается и нелрореагировавший сага извлекается путем испарения при комнатной температуре. Получают 43.1 г маслянистого продукта. Иодометрический анализ показал содержание активного кислорода. равное 0.43.Продукт имеет вязкость 6.95 сСт и анализ методом Р ЯМР показал. что полизфир имеет структуру перфторэфира типас явным преобладанием первых двух типовУ -СР 2 СОР. -СОР с явным преобладанием первого типа. с молм. 800 и с отношением т/п. равным 0.05.