Способ получения 2 – окси – 4 – ( метилтио ) – масляной кислоты .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2 оксн 4(метилтио)масляной кислоты (НИВА), которая может быть использована как добавка к корму, в частности, для домашней птицы.Целью изобретения является повышение качества целевого продукта,т.е. имеющего более светлый цвет,меньшую вязкость и лучшую теплостойкости, что достигается гидролиэом 2 оксй 4-Тметилтио)бутнронитрила КНМВЫ) сначала 5 О 0-ной серной кислотой пРНт 25-65 С Ь последующей2 окси 4(метилтио)бутирамида 30 50-ной серной кислотой при 89-120,экстракцией с несмешивающмся с водой органическим растворителем и реэкстракцией целевого продукта вП ри м е р 1. НМВЫ (132,10 гд. 952 ной чистоты после газовой хроматографии), полученнЫйиа метилмер каптана, акролеина и цианистого водорода, добавляют к 50 ному по весу водному раствору серной кислоты(19614 г) при-5 О 6 С в течение 30 гмми в колбу с рубашкой, снабженной мешалкой, емкостью 1000 мл. Полученную смесь вьщерживают-еще 30 ммн при 50 С. Промежуточный гидролизат быстро нагревают до 90 С (в течение 20 мин) и подвергают опять реакцни.в течение 100 мин при 90 С Через 13 мин при 90 С происходит разделение фаз, где органический слой, содержащий НМВА, выделяется в виде соли. По завершении реакции гидролиза, добавт ляют.282-ньй по весу-аммиачньт раствор (58,97 г) к гидропизату при 8 ОС в течение 20 мин. После добавки немного более чем половины аммиачного раствора из водной фазы осаждаются мелкие кристаллы. В конце добавки аммиака при значении рН 1,76 изза сильной кристаллизации бьшо очень трудно перемешивать смесь..Для вьщелеиияНМВА из побочных продуктов, содержащихся в нейтрализованном гидролизате применяют триспособа. .В первом из этих способов нейтрализованный гидролизат (50 мл 63 г) смешивают с метнлпропнлкетоном(50 мл) и водой (10 мл) для экстра гирования НМВА из водной в органиче2 . скую кетоновую фазу. Кристаллы СУНЬ фата аммония-остаются в водном слое. Обе фазы подвергаются анализу, результаты которого приведены в табл 1.Слон Моно Олиго мер меры 2 НИВА, НИВА,2 2Растворитель упариваютдизоргад. нической фазы под вакуумомпри 70 С в течение 60 мин, затем давление пара снижается до 16 мм рт.ст. абс Продукт-анализируют, он содержит. 75,5 вес.2 мономера НМВА, 22,8 вес.Х олигомеров НМВАн 0,65 вес. воды. 88 гный по весу-раствор НМВА в воде имеетцвет,которьй на шкале Гардтд нера показывает значение 5.5 Согласно второму способу получениянейтралиованныйгидролизат(50 мл)смешивают с метилпропнлкетоном (50 мл) с целью экстракции НМВАПосле смешения гндролизата и растворителяразделение-фазстано вится трудным иэза высокого содержания твердых веществ. По завершении разделения после отстаивания в течение ночи органическую и водную фазы подвергают анализу, результаты ДСлой Моно Олиго НИВА, НдО. мер меры 2 20 НИВА, НМВА, 2 2 Органический - 28,8 8,34 37,12 7,61 Водный 0,17 0,50 0,67 52,8Р 3 СТБ 0 Ритедь упариварт из органнческого слоя под вакуумом при 7070 В Течение 60 мни, причем понижается давление пара до 16 мм рт.ст.- про дукт НМВА на дне анализируют, ои.со держит 74 9 вес. 2 тчонбмера НИВАв течение 60 мин причем давление па. ра снижается до 15 мрт.стабсВ перетоннон сосуде образуется очень густой шлам. Отфипьтровавтвердые вещества фипьтрат анализируютОнУводыЗнечеииецвета 8824 иотопове су растворапродунта НИВА В воде)нашкапе Гарднера составляет от 4Прим-е р 2 НМВН.(200) попученный по способупример 1 меДлен но добаэпиют к 502-ному по весу рстд вбрусериоикислоты-(299-Ъ) при 50 С в течение 30 мни в колбу с рубаикойвыдерживают еще в течение 3 ОммнД Пот лученый 0 промежуточныйгидролизатъ-быстро нагревают дь 9 ос (в течение 20 мин) ивьщертвают еще в течение 100 мин. После 60 мин прн 90 С гидролизат приобретает коричневатый . цвет. Конечный гидролизат состоит изНе подвергая.гидропизатунейтра лнеации его смешивают е одинаковым количеством метиппропилкетона и посде разделения фаз растворителв отгоняют в вакууме от экстракта при 70 С в течение 120 мин Полученный прот.дунтсодериит 63,6 вес.2 мономера НМВА, 35,2 вес. олигомеров НМВА,0,11 вес НИВЫ, 0,61 вес.2 промежуточного амида, 2,11 вес.7 воды и 0,27 вес.2 сульфатных ионов. Цвет 88-ного водного раствора продукта на шкале Гарднера имеет значение от 5 до 6. р 5 п р и м ер 3. нивы (656 г),полученный по способу примера 1, при перемешивании медленно добавляют к 5 ОХному водному раствору серной кислоты (981 г) при 50 С в течение 60 мин, в реактор вместимостью 2 л, 42снабженный пропеллерной Ыещалкой Полученный раствор выдерживают ещед в течение 30 мин затем температуру реакции повышают до 9 ос в течение 26530 ммнйи выдерживают при 90 С 3.ТеЧение 12 О.мин 2 П 9 докончаиииреаниегонд 107 минчтонйстретироЬ ч ВаТПРОдУКНМВАиЗпидроли 3 ата Затем-водиувпфаеудудаляютизАсосуда чслой экстранта(20732 г)дпромы ваютгЪодой(207,5 г)прЙ 5 ОС.Вод 43 ный слой 488 г 6,02 НМВА)выпива ют из сосуда .Д д С 5. Ь РествордупариваютиэНэкстрактаЙ 7 та БУУИЬЗИ- .5 о- Сйшодчлжа.сниипось до 30 ммрттЗатеи к Одткудпод поверхностью добавляют вод (20-м)Еи темпертуру в перед генномсосудегповышаютдо 70 Сдчто бы отгонять остаточный растворитель с водяным паром Когде давление.дистилляции С водяным паром подвереЙ тают анализу. Он содержит 74,0 вес.2сульфатных ионов Этот продукт реза-е, бавпяютводонполучаи 188 тнЫйповесу продунт НМВА цвет которого.нащкапе Гарднера имеет значения от 5 добд.- -гполученный способом примера 1 мед ъ леиио добавлиют К Б 5 ному по несу раствору серной кислоты(301,45 Р) при 50 С в течение 60 мин внолбус РУбашкой емкостью 1000 мл, снабт женную мешалкойПолучениую смесь внщервивают в течение 30 мин ори 50 С. Зетем к промежуточному гидролиеату добавляют воду(188,91 Г),чтобы снизить концентрацию гидра пизующей кислоты до АОХ по массе на основе отсутствия нитрилаТемпературу содержимого реактора затем повышают с 50 до 9 ОС (в течение.На первой стадии гидролиза (те. во время реакции) в 652 ном растворе серной кислоты (начальная концентрация при 5000) вязкость реакционной смеси сильно повышается и реакционная система начинает образовать две отдельные фазы, одна из них содержит промежуточньй 2 окси 4 метилтиобутирамид, а другая только что добавленный к смеси НМВЫ.. Во время второй фазы гидролиза,т.е. в ходе превращения промежуточ ного амида в кислотный продукт при температуре 90 С сохраняетсяодна фаза без всякого разделения фаз.По окончании гидролиза гидролиэатподвергают анализу он содержит 35,21 вес. мономера НМВА 031 вес. димера НМВА, 0,01 дес.2 нмвн и 1 0,01 вес, промежуточного амида. Другуюпорциюгидролиэата.НМВА данного примера подвергают экстракг ции применяя-различные растворители. Вкаждом примере 100 вес.ч. гидролизата смешивают с 60 вес.ч. растворителя в разделителъном сосуде. После перемешиванияеи разделения фаз 100 вес.ч органического слоя про мывают 12,5 вес.ч. воды и водныйрафинат (100 вес.ч.)Ь ПРОМЫВЗЮТ 60 вес.ч. растворителя. Всезкстракции проводят при комнатной темпера туре,т.е.прн 25 Сдля кажд 0 Г 0 ЬаСТ воритепя определяют коэффициенты распределения при равновесии между органической и водной фазами. Коэффицнент распределения определяют поконцентрации НМВА в органической фа зе В соотношенинк кондентраЦииНМВА в водной-фазеД Результаты экстракции с различными растворителями в данном примере приведены втаблд 3 дПр и м е р 5. Получают НМВА по следующей схеме. В этой системе гидролизат НМША получают в периодической снстемереакции, состоящей из одиночного реактора, снабженного мешалкой,однако на двух стадиях реакции. На первой стадии НВЫ медленно добавляют к серной кислоте, причем получают промежуточньй гидролизат, содержащий2 оксинметнлтиобутирамид, Промежу точньт гидролизат разбавляют.в 0 дой и температуру повышают, чтобы превратптъ промежуточньй амид в НМВА. Окон пъныи гидроичзат подают в проче туда его непрерыди только в середину колонны Карра со г в которую раствот иочлс дна, а проиынную возле в 2 рга Верхний погон экс то предварительно нагревают В теплообменнике и подают в колонну длл дистилляции с водяньм паром. На иич зу колонны находится нидкийОпродукт,содержащий НИВА и воду.Пары изверх гей части колонны конденсируются в конденсаторе и направляются в сепа ротор, из которого растворитель рециркулируется в нижнюю часть экстракционной колонны, а вода редиркулиру ется в верхнюю часть экстракЦионноиВьшодящий из низа экстракционной колонны рафинат подвергают дистил ляции с водяным паром в колонне, чтобы выделить остаточный растворитель из паров в верхней части колонны, КОТОРЫЕ также НЭПРЗВЛЯЮТСЯ К КОНДеН СТОрУ, ГДЕ ОНИ КОНДЕНСНВУЮТСЯ Н ПОДЗЮТСЯ Б СЕПЗРЗТОР. На Дне КОПОННЫ НЗХОДЯТСЯ ВОДНЫЕ ОТХОДЫ, КОТОРЫЕВ типичном периодическом гидролизе данного примера 65,1 мас серной кислоты (1 2,3 кг) подают в реактор на стадии 1 и в реактор медленно до бавляют НМВМ (12 О 1 кг) втечение.61 мин при температуре от 50 до 54 С.На стадии 1 А промежуточньй гдиролнзат разбавляют до концентрации кислоты 40,1 (на основе отсутствия нитрила), добавляя воду и нагревая до 89 С в течение 30 ми. Затем гидролизат еще выдерживают при 90 С в течение 75 мин. Затем удаляют летут чие компоненты, постепенно снижая ДЗВЛЕННЕ Примерно до 110 мм рт.ст.абс. в течение ок. 45 мин, снижая температуру примерно до 65 С. Приблизительно 11 кг вещества улетучиваются. Затем гидролизат вливают в промежуточный сосуд. 1 Конечньт гидропизат из промежуточного сосуда непрерывно подают в колонну в количестве 181 г/мин и 1 метилизобутилкетоновый растворитель(М 1 ВК) подаютв нижнюю часть экстракцнонной колонны в количестве 100 г/мин. Промывнуго воду вводят в верхнюю часть колонны. В коцтонштарелок получая экстре из верхи коле коггорьзтт ул Пред п ЧЬЛШ н д ннке экстракт пода,перегонки с водишь стиплирушт раствори нин 35 из ртст п в верхней-части колонны и 88 С н нижНМВА 1 Пары ив верхней части, содер жапше 100 г/мин М 1 ВКи 50 г/минво дыконденсируются вдконденсаторе и поступают в 3 сепаратор. 1 р ЧРафинат нзнза колонны подверггтсют перегонкечстводяньм пером в колон не при давлении в верхней части кот лоины 760 мм рт.ст. температуре верн ха 97 С и.температуре в сосуде1 О 7 С, получая пар в верхней части, содерйащнй 0,9 г/мин М 1 ВК и 5 г/мин воды,.которые смешивают с парами из верхней части колонны, конденси-. руют в конденсаторе и направляют Ь сепаратор. При дистилляции рафинвта в колонне в нижней части колонны получают продукт 144 г/нив, которьй направляютрк отходам. У У.Экстракционная колонна.представ ляет собой колоннуКарра сситчатой тарелкой диаметром 2,54 см и высотойПосле достижения стабилизированно го-состояния гидролизат поступающийиз сосуда, н водный продУКТ ИЗ ННЗЗперегонкой колонны периодически отбирают для анализа. Результаты анали зов приведены в табл.4.