Способ временного прерывания реакции типа Фишера-Тропша в реакторе с трехфазным слоем

(51) 01 2/00 (2006.01) 07 1/06 (2006.01) 07 9/04 (2006.01) 07 9/14 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ дород, в трехфазной реакционной зоне, включающей жидкую фазу, газовую фазу и частицы твердого катализатора, удерживаемые в суспензии, где указанный способ включает стадию а) для прерывания реакции и стадию ) для повторного запуска реакции, во время которых частицы твердого катализатора удерживают в суспензии в реакционной зоне) на время стадии прерывания реакции подачу сырья останавливают, и создают подушку ингибирующего газа, включающего меньше 1 об. водорода и по меньшей мере 5 об. по меньшей мере одного ингибирующего соединения, выбранного из группы, образованной окисью углерода и водой и) на время стадии повторного запуска реакции в реакционной зоне создают подушку активирующего газа с содержанием по меньшей мере 20 об., и заново запускают подачу сырья.(73) ЭНСТИТЮ ФРАНСЭ ДЮ ПЕТРОЛЬ Франция(74) Русакова Нина Васильевна Жукова Галина Алексеевна(54) СПОСОБ ВРЕМЕННОГО ПРЕРЫВАНИЯ РЕАКЦИИ ТИПА ФИШЕРА-ТРОПША В РЕАКТОРЕ С ТРЕХФАЗНЫМ СЛОЕМ(57) Способ временного прерывания реакции типа Фишера-Тропша, осуществляемой на сырье, включающем по меньшей мере окись углерода и углево 22453 Область изобретения Настоящее изобретение относится к области способов получения жидких углеводородов, включающих стадию синтеза Фишера-Тропша. Более конкретно, оно относится к способу временного прерывания реакции типа Фишера-Тропша, включающей стадию прерывания реакции и стадию повторного запуска реакции. Состояние области техники Синтез углеводородов из смеси, включающей окись углерода и водород, более часто называемой синтез-газом, давно известен. Можно упомянуть, в частности, работу Ф.Фишера и Г.Тропша, которые с 1923 года дали свое имя этому химическому превращению, которое хорошо известно под названием синтеза ФишераТропша. Синтез Фишера-Тропша представляет собой реакцию, которая делает возможным синтезировать жидкие парафиновые и олефиновые углеводороды и/или оксигенированные производные из синтез-газа, причем последний получают, например,из природного газа или угля. Эта реакция, которая осуществлялась в промышленности в Европе во время Второй мировой войны, а также в Южной Африке с 1950-х годов, вновь стала очень популярной в 1980-х и 1990-х годах вслед за изменением цен на нефть и газ, а также вследствие экологических соображений. Одна из проблем специалистов при использовании таких процессов - как справиться с трудностями при временном прерывании процесса реакции, избегая в то же время снижения производительности используемого катализатора при повторном запуске указанного процесса. Патент США 6512017 представляет способ обращения с катализатором для реактора, включающего катализатор в суспензии, общеизвестного как реактор суспендированного слоя или взвеси,включающий загрузку катализатора в реактор, запуск, остановку и выгрузку указанного катализатора, когда предусмотрено последующее использование указанного катализатора. Показано, что реактор такого типа должен работать с несколькими перерывами, насколько это возможно, для поддержания приемлемого уровня производительности катализатора и минимизации его деградации со временем. Более конкретно, этот патент описывает процедуры остановки и повторного запуска, которые воздействуют на подачу синтез-газа, температуру и внутренний рецикл реактора. Одна цель настоящего изобретения - предложить способ временного прерывания реакции типа Фишера-Тропша без выгрузки и повторной загрузки катализатора. Изобретение также предлагает способ, который во время временного прерывания реакции может сохранить стабильность характеристик катализатора Фишера-Тропша, т.е.- сохранить качества катализатора, такие как активность и селективность и- сохранить механические свойства и, в особенности, минимизировать истирание катализатора. 2 Изобретение также имеет цель предложить способ временного прерывания, который может позволить быстро осуществить повторный запуск реакции Фишера-Тропша. Сущность изобретения Изобретение относится к способу временного прерывания реакции Фишера-Тропша, осуществляемой в трехфазном реакторе, обычно в реакторе,включающем суспендированный катализатор или в барботажной колонне со взвесью, который позволяет остановить реакцию без выгрузки катализатора,может сохранить производительность и стабильность катализатора на приемлемом уровне и может обеспечить быстрый повторный запуск реакции. Способ по настоящему изобретению включает стадию прерывания реакции и стадию ее повторного запуска, во время которых частицы твердого катализатора поддерживают в суспензии в зоне реакции. Во время стадии прерывания подачу сырья останавливают и создают подушку ингибирующего газа,включающего меньше 1 об. водорода и по меньшей мере 5 об. по меньшей мере одного ингибирующего соединения, выбранного из группы, образованной окисью углерода и водой. Во время стадии повторного запуска создают подушку активирующего газа с содержанием водорода по меньшей мере 20 об. и заново пускают сырье. Краткое описание фигуры 1 Фиг. 1 представляет, в контексте примеров 1 и 3,иллюстрацию изменения конверсии окиси углерода во времени в течение фазы реакции, фазы прерывания реакции и фазы повторного запуска реакции. Подробное описание изобретения Таким образом изобретение относится к способу временного прерывания реакции типа ФишераТропша, осуществляемой на сырье, включающем по меньшей мере окись углерода и углеводород, в трехфазной реакционной зоне, включающей жидкую фазу, газовую фазу и частицы твердого катализатора, удерживаемые в суспензии, где указанный способ включает стадию а) для прерывания реакции и стадию ) для повторного запуска реакции, во время которых частицы твердого катализатора удерживают в суспензии в реакционной зоне) на время стадии прерывания реакции- создают подушку ингибирующего газа, включающего меньше 1 об. водорода и по меньшей мере 5 об. по меньшей мере одного ингибирующего соединения, выбранного из группы, образованной окисью углерода и водой и) на время стадии повторного запуска реакции- в реакционной зоне создают подушку активирующего газа с содержанием водорода, по меньшей мере, 20 об., и- заново пускают сырье. Термин трехфазный слой означает зону, включающую жидкую, газовую и твердую фазы, в данном случае катализатор, где твердая фаза удерживается в суспензии. Это может быть, например, псевдоожиженный или кипящий слой. 22453 Предпочтительно трехфазный слой представляет собой слой типа взвеси. Этот тип слоя соответствует, например, но не единственно, слою, применяемому в барботажной суспензионной колонне, в которой твердые частицы в целом распределены по всей высоте слоя. Следующим типом суспензионного реактора является автоклав с интенсивным перемешиванием, в котором обычно применяют механическое перемешивание. Сочетание стадии а) прерывания реакции и стадии ) повторного запуска указанной реакции, которые описаны выше, может сохранить характеристики катализатора во время повторного запуска постоянными, т.е. практически идентичными характеристикам катализатора до прерывания реакции. Это сочетание двух стадий, прерывания и повторного запуска, может также позволить избежать разрушения катализатора во время указанного периода прерывания реакции, повысить скорость реакции повторного запуска и минимизировать переходную фазу повторного запуска. Было обнаружено, что природа соединения, ингибирующего реакции и таким образом активные центры катализатора, и его содержание в ингибирующем газе влияет на защиту активных центров частиц твердого катализатора. Не желая быть связанными конкретной теорией, рассматриваемые ингибирующие соединения, а именно, окись углерода и вода априори обладают сродством к каталитическим центрам и склонностью легко абсорбироваться на каталитических центрах частиц твердого катализатора. Таким образом кажется, что указанные ингибирующие соединения имеют, когда их используют в соответствии со способом по настоящему изобретению, защитную функцию, которая может предотвратить или минимизировать любую необратимую порчу активных центров катализатора. Кроме того, было установлено, что активные центры, которые были временно ингибированы или нейтрализованы и защищены воздействием указанных ингибирующих соединений, более легко или более быстро реактивируются как только их вводят во взаимодействие с водородом. Далее, реактивированные катализаторы показывают характеристики,близкие к характеристикам, полученным до прерывания реакции, или даже более высокие. Согласно изобретению количество ингибирующих соединений в ингибирующем газе составляет более чем 5 об. Предпочтительно количество ингибирующих соединений в ингибирующем газе составляет более чем 10 об., более предпочтительно более 20 об. Подушка ингибирующего газа может поддерживаться при абсолютном давлении от 0,1 до 10 МПа,предпочтительно от 1 до 5 МПа. Соотношение между парциальным давлением ингибирующих соединений и давлением подушки ингибирующего газа может быть преимущественно больше, чем 0,05,предпочтительно больше, чем 0,1, более предпочтительно больше, чем 0,2. В предпочтительном способе по изобретению ингибирующий газ включает по меньшей мере окись углерода. В следующем предпочтительном способе по изобретению ингибирующий газ включает по меньшей мере воду. В этом случае парциальное давление воды в ингибирующем газе предпочтительно меньше чем 0,1 МПа, более предпочтительно меньше чем 0,05 МПа. Ингибирующий газ по изобретению может, необязательно, включать смесь воды и окиси углерода. Стадия а) прерывания реакции в способе по изобретению включает остановку подачи сырья и создание подушки ингибирующего газа. Эти два подэтапа стадии а) могут проводиться в любом порядке или одновременно. Имеется более чем один способ осуществления стадии а) способа по изобретению. В качестве примера, подушка ингибирующего газа может быть создана вводом газа, начальный состав которого отвечает содержанию водорода ниже 1 об. и количеству ингибирующего соединения по меньшей мере 5 об. Указанная подушка ингибирующего газа может быть также создана за счет рецикла выходящего газа из реакционной зоны при таких условиях, что водород расходуется по более быстрой реакции, чем окись углерода, что приводит в результате к созданию газовой подушки, состав которой согласуется с содержанием водорода ниже 1 об. и содержанием ингибирующего соединения по меньшей мере 5 об. Во время стадии а) частицы твердого катализатора могут удерживаться в суспензии в реакционной зоне следующими способами- расходом сырья до остановки его подачи- расходом ингибирующего газа и/или- если целесообразно, внутренним рециклом по меньшей мере части выходящего газа из реакционной зоны в нижнюю часть реакционной зоны. В одном осуществлении изобретения во время стадии а)- ингибирующий газ направляют в реакционную зону и- частицы твердого катализатора удерживают в суспензии в реакционной зоне посредством указанного ингибирующего газа. Способ по изобретению может преимущественно включать рецикл, который является внутренним или внешним в реакторе, при котором по меньшей мере часть газовой фазы из реакционной зоны рециркулируют в нижнюю часть реакционной зоны. Обычно газовую фазу из реакционной зоны направляют на стадию конденсации и затем на стадию сепарации. Тогда рецикл состоит из рециркуляции по меньшей мере части выходящего газового потока со стадии сепарации в нижнюю часть реакционной зоны. Указанный рецикл обычно является внешним,но возможны также внутренняя сепарация в реакционной зоне и внутренний рецикл в указанную зону. 22453 В одном предпочтительном осуществлении способа, включающем (внутренний или внешний) рецикл во время стадии а)- ингибирующий газ направляют в реакционную зону, поддерживая в то же время рецикл газовой фазы или рецикл выходящего газа в нижнюю часть реакционной зоны до тех пор, пока не создастся подушка ингибирующего газа- частицы твердого катализатора удерживают в суспензии, поддерживая рецикл ингибирующего газа в нижнюю часть реакционной зоны. В следующем осуществлении способа, включающего (внутренний или внешний) рецикл во время стадии а)- если целесообразно, отношение количества водорода к количеству окиси углерода в сырье, Н 2/СО доводят до величины, которая ниже чем величина отношения использования при реакции- подачу сырья останавливают, поддерживая в то же время рецикл газовой фазы или выходящего газа из реакционной зоны в нижнюю часть указанной реакционной зоны до тех пор, пока не создастся подушка ингибирующего газа- частицы твердого катализатора удерживают в суспензии, поддерживая рецикл ингибирующего газа в нижнюю часть реакционной зоны. В процессе этого типа отношение использования обычно определяется как стехиометрическое соотношение между водородом и окисью углерода, потребляемыми в синтезе Фишера-Тропша. Отношение использования обычно является вариабельным. Это отношение может зависеть от природы катализатора и от рабочих условий, используемых при синтезе. Указанное соотношение может меняться во времени как функция, например, стабильности катализатора. Указанное отношение использования может также изменяться от селективности катализатора. Как пример, в случае процесса Фишера-Тропша,использующего для получения длинноцепных парафиновых углеводородов катализатор на основе кобальта, отношение использования обычно находится в интервале от 2,0 до 2,3. Диапазон снижения отношения Н 2/СО, производимого во время стадии а), может влиять на скорость образования газовой подушки, состав которой соответствует содержанию водорода ниже 1 об. и содержанию ингибирующего соединения по меньшей мере 5 об. Чем больше снижение Н 2/СО, тем быстрее образуется подушка ингибирующего газа. Стадия повторного пуска реакции ) включает, в соответствии со способом по изобретению, создание подушки активирующего газа и повторную подачу сырья. Эти подэтапы стадии ) обычно проводят в таком порядке. Предпочтительно создание подушки активирующего газа и повторный пуск подачи сырья являются двумя последовательными подэтапами стадии ). Однако в качестве активирующего газа можно использовать сырье (синтез-газ). Тогда стадия ) не должна включать подэтапы, а включает только постепенное восстановление подачи указанного сы 4 рья. Подушка активирующего газа может поддерживаться в течение периода, который может длиться до нескольких суток до повторного пуска подачи сырья. Как правило, период поддержания подушки активирующего газа связан с продолжительностью стадии а) прерывания реакции. Эта продолжительность поддержания подушки активирующего газа предпочтительно находится в интервале от 1/100 допериода прерывания реакции. Обычно она находится в интервале от 0,1 до 100 часов. Во время стадии ) частицы твердого катализатора могут поддерживаться в суспензии в реакционной зоне следующими способами- потоком сырья после повторного установления его подачи и/или- если целесообразно, внутренним или внешним рециклом по меньшей мере части газовой фазы в нижнюю часть реакционной зоны. Предпочтительно содержание водорода в активирующем газе стадии ) составляет более 20 об.,более предпочтительно более 50 об. и еще более предпочтительно более 80 об. Во время стадий а) и ) часовая объемная скорость ЧОС, т.е. отношение между часовым расходом газа (сырья, ингибирующего газа или активирующего газа) и объемом катализатора может быть в интервале от 1 до 400 ч-1. Расход газа обычно должен быть достаточным для того, чтобы поддерживать катализатор в суспензии в реакционной зоне. В зависимости от плотности частиц твердого катализатора и их концентраций минимальная скорость потока газа обычно составляет более 1 см/с, предпочтительно более 5 см/с. Условия температуры и давления в реакционной зоне до прерывания или после повторного запуска являются переменными и адаптированными к применяемому катализатору. Температура реакции, т.е. перед стадией а) или после стадии ) обычно может быть в интервале от 200 С до 400 С. В предпочтительном осуществлении способа по изобретению во время стадии) температуру в реакционной зоне понижают от первоначального значения до величины выше 180 С, и во время стадии ) температуру в реакционной зоне повышают до величины, приблизительно равной первоначальной величине или превышающей ее. Предпочтительно, указанная температура по меньшей мере на 10 С и обычно на 15-25 С выше первоначальной величины. Предпочтительно во время стадии а) температуру в реакционной зоне понижают до величины выше 180 С и меньшей или равной 220 С. Давление реакции, т.е. давление перед стадией а) или после стадии ), может быть в интервале от 0,1 до 1,0 МПа. Указанное давление может поддерживаться во время стадий а) или ). Однако, в общем случае, давление в реакционной зоне во время стадий а) и) обычно понижают до давления ниже давления реакции по меньшей мере на 0,05 МПа или даже на 22453 0,1 МПа. Возможно также повысить давление в реакционной зоне во время стадии ), предпочтительно по меньшей мере на 0,05 МПа. Катализатором, используемым в реакционной зоне, обычно является любой твердый катализатор,известный специалистам для осуществления синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно катализатор является катализатором на основе кобальта или железа, более предпочтительно на основе кобальта. Катализатор, используемый в реакционной зоне,обычно является катализатором на носителе. Носитель может быть, например, на основе окиси алюминия, кремнезема или титана. Реакционная зона может включать пеногаситель на основе силикона. Способ по изобретению полностью совместим с использованием пеногасителя, который может оказывать вредное и иногда необратимое влияние на производительность катализатора. Способ по изобретению может сохранить свойства катализатора,когда работу реактора прерывают, и позволяет быстро восстановить характеристику катализатора во время повторного пуска реакции даже в присутствии пеногасителя. Пример 1 Реакцию синтеза Фишера-Тропша проводили в реакторе типа автоклава объемом 1 л, содержащем 60 см 3 катализатора, с синтез-газом, включающим водород и окись углерода. Реакцию ФишераТропша проводили при 220 С и 2 МПа в присутствии каталитического твердого вещества, содержащего 12 масс. кобальта на носителе двуокись кремния/окись алюминия, и пеногасителя на основе силикона из ряда , поставляемого . Объемная скорость составляла 1700 литров на литр катализатора в час (нл/лчас). После 400 часов работы реакцию ФишераТропша прерывали (часть, отмеченная стрелкойна фиг. 1). Во время этой стадии прерывания реакции подачу синтез-газа в реактор останавливали и одновременно заменяли подачей в течение одной недели газа 2/2, содержащего 50 об. водорода и 50 об. азота. Смесь в реакционной зоне, содержащей катализатор Фишера-Тропша, поддерживали при температуре 220 С, давлении 2 МПа и объемной скорости 1200 нл/лч). В конце периода остановки реакцию ФишераТропша пускали заново, заменяя подачу газа 2/2 синтез-газом и повышая объемную скорость до 1700 нл/лч. Температуру реактора постепенно повышали до 220 С в течение 3 часов. Характеристики катализатора отслеживали, анализируя выходящий из реактора газ, чтобы определить степень конверсии окиси углерода, активность и селективность по метану и углеводородам, содержащим 5 или более атомов углерода, С 5. Кривая 1 на фиг.1, представляющая изменение конверсии окиси углерода со временем, показывает,что эта конверсия значительно понизилась при повторном старте реакции в конце периода остановки. Указанная конверсия оставалась на пониженном уровне даже после повторного старта. Эта кривая является свидетельством заметной и необратимой деградации катализатора. Далее, таблица 1 ниже показывает, что активность и селективность по С 5 была необратимо ухудшена. Пример 2 Воспроизводились начальные условия примера 1. После 400 часов работы реакцию ФишераТропша прерывали (часть, отмеченная стрелкойна фиг.1). Во время этой фазы прерывания реакции подачу синтез-газа в реактор останавливали и одновременно заменяли подачей на протяжение одной недели ингибирующего газа /2, содержащего 50 об. окиси углерода и 50 об. азота. Таким же образом, как описан в примере 1, смесь в реакционной зоне, содержащей катализатор Фишера-Тропша,поддерживали при температуре 200 С, давлении 2 МПа и объемной скорости 1200 нл/лч). В конце периода остановки реакцию ФишераТропша пускали заново, постепенно (в течение 2 часов) заменяя подачу газа /2 синтез-газом и повышая объемную скорость до 1700 нл/лч. Температуру реактора постепенно повышали до 220 С в течение 3 часов. Как описано в примере 1, характеристики катализатора отслеживали, анализируя выходящий из реактора газ. Кривая 2 на фиг.1, представляющая изменение конверсии окиси углерода со временем, показывает,что эта конверсия вначале понижалась во время фазы повторного пуска перед тем, как постепенно возвращалась к первоначальному уровню спустя более чем 100 часов после повторного пуска. Таблица 1 показывает снижение активности и селективности по С 5 в начале повторного запуска,но активность и селективность восстанавливают уровень, эквивалентный уровню перед прерыванием реакции, спустя немногим более 100 часов после повторного пуска. Пример 3 Начальные условия примера 1 воспроизводили в том же реакторе с таким же катализатором. После 400 часов работы реакцию ФишераТропша прерывали (часть, отмеченная стрелкойна фиг.1) таким же образом, как описано в примере 2, т.е. ингибирующим газом /2, содержащим 50 об. окиси углерода и 50 об. азота. Таким же образом, как описан в примерах 1 и 2, смесь в реакционной зоне, содержащей катализатор ФишераТропша, поддерживали при температуре 200 С, давлении 2 МПа и объемной скорости 1200 нл/лч). В конце периода остановки реакцию ФишераТропша пускали заново, заменяя подачу газа /2 активирующим газом, содержащим в основном водород, в течение периода в 5 часов (дополнительная обработка, отмеченная пунктирной линиейна фиг.1). Затем подавали синтез-газ, постепенно повышая температуру реактора в течение 3 часов до 220 С и повышая объемную скорость до 1700 нл/лч. 5 22453 Как было описано в примерах 1 и 2, характеристики катализатора отслеживали, анализируя выходящий из реактора газ. Кривая 3 на фиг.1 показывает, что активность и селективность не ухудшались и что повторный пуск Активность (а) 400 ч 600 ч 700 ч Селективность по метану (а) 400 ч 600 ч 700 ч Селективность по С 5 (а) 400 ч 600 ч 700 ч ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ временного прерывания реакции типа Фишера-Тропша, осуществляемой на сырье, включающем по меньшей мере окись углерода и углеводород, в трехфазной реакционной зоне, включающей жидкую фазу, газовую фазу и частицы твердого катализатора, удерживаемые в суспензии, где указанный способ включает стадию а) прерывания реакции и стадию ) повторного запуска реакции, отличающийся тем, что во всего процесса частицы твердого катализатора удерживают в суспензии в реакционной зоне) на стадии прерывания реакции- создают подушку ингибирующего газа, включающего меньше 1 об. водорода и по меньшей мере 5 об. по меньшей мере одного ингибирующего соединения, выбранного из группы, образованной окисью углерода и водой и) на стадии повторного пуска реакции- в реакционной зоне создают подушку активирующего газа с содержанием, по меньшей мере,20 об., и- заново запускают подачу сырья. 2. Способ согласно п. 1, в котором реактором трехфазного слоя является реактор суспензионного типа. 3. Способ согласно п. 1 или п. 2, в котором количество ингибирующего соединения в ингибирующем газе составляет более чем 10 об. 4. Способ согласно любому одному из п.п. 1-3, в котором ингибирующий газ включает по меньшей мере окись углерода. 5. Способ согласно любому одному из п.п. 1-4, в котором ингибирующий газ включает по меньшей мере воду. 6. Способ согласно п. 5, в котором парциальное давление воды в ингибирующем газе меньше чем 0,1 МПа. 6 7. Способ согласно любому одному из п.п. 1-6, в котором на стадии а)- в реакционную зону направляют ингибирующий газ и- частицы твердого катализатора поддерживают в суспензии в реакционной зоне с помощью указанного ингибирующего газа. 8. Способ согласно любому одному из п.п. 1-7, в котором по меньшей мере часть газовой фазы из реакционной зоны возвращают в рецикл в нижнюю часть указанной реакционной зоны. 9. Способ согласно п.8, в котором на стадии а)- в реакционную зону направляют ингибирующий газ, поддерживая в тоже время рецикл газовой фазы в нижнюю часть реакционной зоны, до тех пор, пока не установится подушка ингибирующего газа и- частицы твердого катализатора поддерживают в суспензии в реакционной зоне, поддерживая рецикл ингибирующего газа в нижнюю часть реакционной зоны. 10. Способ согласно п.8, в котором на стадии а)- как целесообразно, отношение количества водорода к количеству окиси углерода в питании,Н 2/СО, доводят до величины, которая ниже, чем стехиометрическое отношение между водородом и монооксидом углерода используемое в реакции типа Фишера-Тропша- подачу сырья останавливают, поддерживая в то же время рецикл газовой фазы или сбрасываемого газа из реакционной зоны в нижнюю часть указанной реакционной зоны, до тех пор, пока не установится подушка ингибирующего газа и- частицы твердого катализатора поддерживают в суспензии в реакционной зоне, поддерживая рецикл ингибирующего газа в нижнюю часть реакционной зоны. 11. Способ согласно любому одному из п.п. 1-10, 22453 в котором создание подушки активирующего газа и повторный пуск сырья представляют собой два последовательных этапа стадии ). 12. Способ согласно любому одному из п.п. 1-11,в котором количество водорода в активирующем газе стадии ) больше, чем 20 об. 13. Способ согласно любому одному из п.п. 1-12,в котором во время стадии а) температуру в зоне реакции понижают от начального значения до величины более 180 С и во время стадии ) температуру в зоне реакции повышают до величины, приблизительно равной или большей, чем начальное значение. 14. Способ согласно п.13, в котором во время стадии А) температуру в зоне реакции понижают до величины больше чем 180 С и 220 С или менее. 15. Способ согласно любому одному из п.п. 114, в котором катализатор имеет основой кобальт. 16. Способ согласно любому одному из п.п. 115, в котором реакционная зона дополнительно включает пеногаситель на силиконовой основе.