Каталитическая композиция для получения углеводородов реакцией Фишера-Тропша, способ ее получения (варианты) и способ получения углеводородов реакцией Фишера-Тропша

(51)7 01 23/89, 07 1/04, 01 37/02,01 23/847 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН, Энститю Франсэ дю Петроль(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РЕАКЦИЕЙ ФИШЕРА-ТРОПША, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РЕАКЦИЕЙ ФИШЕРАТРОПША(57) Настоящее изобретение относится к каталитической композиции на основе кобальта, который находится в форме металла или в форме производного, промотированного рутением и танталом, причем указанные компоненты диспергированы на носителе, выбранном из оксидов, по крайней мере,одного из элементов, выбранного из , , , . В предпочтительном варианте носитель состоит, по существу, из диоксида кремния. В предложенной каталитической композиции элементы присутствуют в следующих массовых процентах Со - 1-50 ,- 0,05-5 , Та - 0,05-5 . Изобретение также относится к способу получения указанной композиции путем осаждения компонентов на инертный носитель. В предпочтительном варианте кобальт осаждают на инертный носитель методом сухой пропитки, а рутений и тантал осаждают методом пропитки. Изобретение раскрывает способ получения углеводородов реакцией Фишера-Тропша из синтез-газа в присутствии указанной каталитической композиции. Способ осуществляют при давлении от 1 до 150 бар и при температуре от 150 до 350 С, отношение Н 2/СО составляет от 11,5 до 51. 11019 Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, которая может быть использована при осуществлении реакции получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша, и к каталитическому способу получения углеводородов с ее применением. В частности, настоящее изобретение относится к новой каталитической композиции, содержащей кобальт, промотированный рутением и танталом,полученной, как описано ниже, путем осуществления взаимодействия соединений указанных элементов в присутствии подходящего носителя,состоящего из оксидного материала. Эта композиция эффективна в превращении синтез-газа в углеводородные продукты, с высокой избирательностью по отношению к жидким и восковидным продуктам,по существу, линейные парафиновые продукты. Выбор кобальта в качестве основного компонента активной фазы обусловлен тем, что он способствует образованию насыщенных линейных углеводородов с высокой молекулярной массой, что относится, например, к более экономичным системам на основе железа. Применение более высоких температур, с одной стороны, способствует конверсии синтез-газа, а с другой стороны, препятствует образованию высших углеводородов, благоприятствуя образованию более легких фракций. Известно много примеров катализаторов на основе кобальта, используемых для синтеза парафиновых продуктов с разными распределениями. От первых работ Фишера в 1932 г. (Н.Н. ,. , .В. ,,, .,, 1951), где описано создание системы/О 2/, нанесенной на кизельгур, до сегодняшнего дня запатентованные системы на основе кобальта представляют собой по существу//О 2, нанесенная на кизельгур (1954, ), /, нанесенная на бентонит (1958, М ), // (1959,), /, нанесенная на силикагель (1960, ..), ///кизельгур (1968, -660324,.), //кизельгур (1976, -4088671 ), //О 2 (1980, 2073237,), /, нанесенная на диоксид титана (1988,4738948 ), //О нанесенная на оксид алюминия (1988, ЕР-А-313375, ),/,/, /О 2 (1991, 2258414, Р),///, /О 2 (1993, 581619, Р). Воздействие промоторов на систему на основе кобальта разнообразно, но его можно подразделить,однако, на различные группы по функции самого промотора (В. , .в 23, 1995, 21-22). Например, промоторы, такие как К, , , ,и металлы группы , в основном повышают активность. , , оксиды редкоземельных элементов (О),повышают избирательность к углеводородам с высокой молекулярной массой. , , Се,испособствуют регенерации катализатора. Среди многочисленных промоторов 2 наиболее широко применяемым, безусловно, является рутений. В самое последнее время развитие каталитических систем для синтеза углеводородов имеет целью повышение как их активности, с точки зрения конверсии реагентов реакции, так и избирательности к линейным углеводородам с высокой молекулярной массой. Это стало возможным благодаря идентификации различных промоторов, которые могут быть соединены с кобальтом, некоторые упомянуты в вышеприведенном кратком обозрении. Это развитие имело место главным образом в последние двадцать лет. Действительно, рост цены сырой нефти в 70-е годы заставил искать другие пути получения жидких топлив и химических продуктов, одним из которых является преобразование углеводородных продуктов с высокой молекулярной массой (парафинов), полученных путем синтеза Фишера-Тропша. Что касается синтеза Фишера-Тропша, то он может относиться к процессу гидрирования оксида углерода с получением высших углеводородов и окисленных молекул с преимущественно линейной цепью. Широкий круг катализаторов и их модификаций,обозначенный в известном уровне техники, и широкий диапазон рабочих условий реакции восстановления оксида углерода водородом обеспечивают значительную гибкость в избирательности продуктов от метана до тяжелых парафинов с окисленными продуктами в качестве побочных продуктов. Распределение продуктов можно описать по известному механизму роста, выведенному из кинетики полимеризации, определенной Андерсеном, Шульцом и Флори (Р. , ,, т. 30, с. 169-171,, НьюЙорк, 1981 , , т. , ., , Нью-Йорк, 1956). В соответствии с этим механизмом, предположив ограничение области продуктов для максимизации, например,фракции 5-С 11 (область бензинов, примерно 56 ),можно получить избирательность по метану и газообразной фракции (С 2-С 4) более 42 . Кроме того,полученный ряд продуктов будет, по существу,представлять собой парафиновые линейные продукты и олефиновые продукты с низким октановым числом. Таким образом, единственная возможность отойти от механизма, вызываемого кинетикой полимеризации по Фишеру-Тропшу, заключается в том, чтобы найти каталитические системы, которые не подчиняются этой кинетике. Примером являются системы, которые, по существу, объединяют свойства катализаторов Фишера-Тропша с профильной избирательностью цеолитов (4157338). С другой стороны, много преимуществ дает возможность максимизации избирательности по отношению к тяжелым жидкостям и воскам (по существу парафиновым и бессернистым). Более конкретно,путем максимизации парафиновой жидко-твердой фракции можно минимизировать избирательность по отношению к метану и газовой фракции, что является одной из сложнейших проблем в случае пря 11019 мого синтеза с образованием бензинов (С 5-С 11) и легких олефинов (С 2-С 4). Путем последующей обработки (например, гидрокрекинга) этой жидкотвердой фракции получают высококачественный средний дистиллят, сравнимый со средним дистиллятом, полученным из нефти ( ., . ,27 апреля, 1989, с. 1-8). И, наконец, катализаторы с пониженной активностью в конверсии водяного газа и низкой температурой реакции, такие, как катализаторы на основе кобальта, проявляют низкие избирательности по отношению к СО 2, прежде всего, по сравнению с катализаторами на основе железа. Среди факторов, способных влиять на распределение продуктов, кроме природы катализатора, следует учитывать также и условия реакции. Обычно повышение температуры вызывает снижение избирательности по отношению к высшим углеводородам (12, С 22) и более высокую степень конверсии синтез-газа. Наоборот, увеличение среднечасовой скорости подачисинтез-газа приводит к снижению как степени конверсии реагентного газа,так и вероятности распространения углеводородной цепи на поверхности катализатора, другими словами снижение избирательности по отношению к высшим углеводородам. Существуют, таким образом, пределы избирательности и степени конверсии,определяющие точные границы целесообразности выбираемых условий реакции. Настоящее изобретение относится, таким образом, к улучшенной каталитической композиции на основе кобальта, по отношению к известным каталитическим композициям уровня техники, так как она обеспечивает возможность конверсии смеси СО и Н 2, которая должна быть получена (при использовании О 2 в качестве носителя) в присутствии или без СО 2, известной как синтез-газ, в линейные насыщенные углеводороды, содержащие от 75 до 80 по массе 5, от 38 до 52 по массе С 14, при избирательности к метану менее чем 11,5 и с производительностью по С 2 выше, чем 310 г С 2 на кг катализатора в час. В соответствии с этим настоящее изобретение относится к каталитической композиции, содержащей большее количество кобальта или его соединений и меньшие количества рутения и тантала или их соединений предпочтительно в форме оксида, причем указанные элементы диспергированы на носителе, выбранном из оксидов, по крайней мере, одного из элементов, выбранного из , , , , , ,. Содержание указанных элементов в конечном катализаторе, выраженное в пересчете на металл и определенное в массовых процентах по отношению к массе катализатора, изменяется в следующих диапазонах Элемент Как указано выше, инертный носитель каталитической композиции по настоящему изобретению выбирают из оксидов, по крайней мере, одного из элементов, выбранного из , , , , , ,и соответственных смесей. Инертный носитель, который может быть использован, не зависит от кристаллографической структуры вышеуказанных оксидов. Например, могут быть использованы все типы оксида алюминия, такие, как , , , , ,и соответствующие смеси. Когда инертный носитель состоит по существу из О 2, последний может быть в форме рутила и/или анатаза. В предпочтительном варианте инертный носитель состоит по существу из диоксида кремния. Кобальт, рутений и тантал могут быть осаждены различными методами, известными специалистам в данной области техники, такими, как например,ионный обмен, пропитка, сухая пропитка (также называемая начальное впитывание), осаждение и соосаждение, желатинирование и механическое смешение. В предпочтительном варианте кобальт осаждают на инертный носитель методом сухой пропитки. В соответствии с этим методом инертный носитель вводят в контакт с объемом раствора, предпочтительно водного, соли кобальта, практически равным объему пор. Что касается осаждения рутения и тантала, то его предпочтительно осуществляют методом пропитки. В соответствии с этим методом инертный носитель, на который предварительно был осажден кобальт, полностью покрывают раствором, предпочтительно неводным, солей рутения и/или тантала. Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения каталитической композиции, который включает в себя первое осаждение на инертный носитель, предпочтительно путем сухой пропитки, соли кобальта и затем второе и третье осаждение соли рутения и соли тантала,предпочтительно путем пропитки вторую и третью пропитку возможно осуществляют в обратном порядке или одновременно причем указанным выше инертным носителем предпочтительно является диоксид кремния. В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению включает следующие стадии) получение первого каталитического предшественника (А), содержащего кобальт и, по крайней мере, часть инертного носителя, путем сухого осаждения кобальта на инертный носитель последующее прокаливание, восстановление и пассивацию инертного носителя, содержащего кобальт) получение второго каталитического носителя(В), содержащего кобальт, рутений и, по крайней мере, часть инертного носителя, путем осаждения рутения на первый каталитический предшественник(А) методом пропитки последующее прокаливание,восстановление и пассивацию инертного носителя,содержащего кобальт и рутений 3) получение конечной каталитической композиции путем осаждения тантала на каталитический предшественник (В) методом пропитки, последующее прокаливание, восстановление и пассивацию инертного носителя, содержащего кобальт, рутений и тантал причем стадиии (с) можно осуществлять в обратном порядке или одновременно. Некоторые из рабочих деталей будут более явны из приведенных примеров, технические данные которых однако не следует рассматривать как ограничивающие каталитические композиции по настоящему изобретению. Как уже говорилось, настоящее изобретение относится также к способу получения углеводородов из синтез-газа в присутствии вышеописанной каталитической системы. В свою очередь, условия использования таких катализаторов являются условиями, известными в данной области техники для осуществления синтеза Фишера-Тропша. Конверсия синтез-газа в углеводороды происходит при давлении обычно между 1 и 150 бар (0,115 МПа), предпочтительно 10-100 бар (1-10 МПа),при температуре обычно в пределах от 150 до 350 С, предпочтительно от 170 до 300 С и более предпочтительно от 200 до 240 С. Часовая объемная скорость потока обычно находится в пределах от 100 до 20000, предпочтительно от 400 и 5000,объемов синтез-газа на объем катализатора в час. Отношение 2/ в синтез-газе обычно находится в пределах от 11,5 до 51, предпочтительно от 1,21 до 2,51. Катализатор может быть использован в виде тонкоизмельченного порошка (приблизительно 10-700 мкм) или в виде частиц, имеющих эквивалентный диаметр от 0,7 до 10 мм, соответственно, в присутствии жидкой фазы (в рабочих условиях) и газообразной фазы или газообразной фазы. Жидкая фаза может состоять из, по крайней мере, одного углеводорода, имеющего, по крайней мере, 5, предпочтительно, по крайней мере, 15, атомов углерода на молекулу. В предпочтительном варианте жидкая фаза по существу состоит из того же самого продукта реакции. Для чисто иллюстративных целей можно сказать, что катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы в реакторе с неподвижным слоем катализатора, непрерывно питаемом смесью СО и Н 2 и работающем при следующих условиях температура реакции 200-240 С давление реакции 20 бар (2 МПа) объемная скорость 500-1500 ч-1 смесь Н 2/СО 2/1. Температуру реакции задают так, чтобы обеспечить степень конверсии на, по крайней мере, 45 выше объема подаваемого оксида углерода (конв. СО ). При указанных условиях оценивали катализаторы, полученные в примерах 1-4 и имеющие составы,приведенные в табл. 1. 4 Результаты испытаний на химическую активность показаны в табл. 2 и 3. Пример 1. Катализатор А для сравнения(//215 Со, 0,2) Носитель - диоксид кремния (с площадью поверхности 520 м 2/г, удельным объемом пор 0,8 м 3/г,средним диаметром частиц 0,5 мм и удельным весом 0,42 г/мл) подвергают сухой пропитке раствором Со(3)26 Н 2 в азотной кислоте в таких количествах, чтобы получить процентное содержание Со, равное 15 по массе относительно общей массы. Пропитанный таким образом диоксид кремния сушат при 120 С в течение 16 часов, прокаливают при 400 С на воздухе в течение 4 часов и затем обрабатывают в потоке Н 2 с объемной скоростью 1000 ч-1 в трубчатом реакторе при 400 С в течение 16 часов. Восстановленный таким образом образец пассивируют в смеси (1 ) 2/(99 ) 2 при среднечасовой скорости подачи газа 1000 ч-1 в течение 2 часов при комнатной температуре. На монометаллический образец /О 2 добавляют 7,510-3 М раствор (3)3 хН 2, полученный осуществлением следующих операций осаждение в виде гидроксида при рН 7,2 3 хН 2 О, последующее удаление хлоридов, повторное растворение в концентрированной НО 3 и разбавление в СН 3 СОСН 3 в отношении 1250 (объем/объем). Добавляют к образцу раствор рутения в ацетоне в таком количестве, чтобы иметь 0,2 по массе по отношению к общей массе. Суспензию оставляют при перемешивании в течение двух часов, после чего сушат под вакуумом при 40 С. Затем следуют фаза прокаливания на воздухе при 350 С в течение 4 часов и восстановление/пассивация, аналогичные тем, что описаны выше. Пример 2. Катализатор В(///О 215 Со, 0,2, 0,2 Та) Для получения катализатора В к 50 г катализатора А добавляют 0,01 М раствор 5 в этаноле в таком объеме, чтобы получить конечное массовое процентное содержание тантала, равное 0,2 . Полученную таким образом суспензию оставляют перемешиваться в течение двух часов и затем сушат под вакуумом при 40 С. Образец прокаливают при 350 С в течение 4 часов на воздухе, восстанавливают при 400 С в Н 2 при среднечасовой скорости подачи газа, равной 1000 ч-1, и пассивируют в смеси (1 ) 2/(99 ) 2 при среднечасовой скорости подачи газа 1000 ч-1 при комнатной температуре. Пример 3. Катализатор С(///О 215 Со, 0,2, 0,5 Та) Получение катализатора С отличается от описанного в примере 2 использованием 0,01 М раствора 5 в этаноле в объеме, обеспечивающем получение конечного массового процентного содержания тантала, равного 0,5 . Пример 4. Катализатор(///О 215 Со, 0,2, 0,9 Та) Получение катализатораотличается от описанного в примере 2 использованием 0,01 М раство 11019 ра 5 в этаноле в объеме, обеспечивающем получение конечного массового процентного содержания тантала, равного 0,9 . ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Пример 5. ценка каталитической активности сравнительного катализатора А Катализатор А, восстановленный и пассивированный так, как описано в примере 1, получают в виде частиц диаметром от 0,35 до 0,85 мм и затем разбавляют инертным твердым веществом, карбидом кремния, имеющим такой же размер частиц, как у катализатора, и в объемном отношении катализатора к инертному твердому веществу, равном 12. Затем разбавленный таким образом катализатор загружают в трубчатый реактор и подвергают процессу активирования в потоке водорода (2000 л/чЛкат) и азота (1000 л/чЛкат) при температуре 300 С и давлении 1 бар (0,1 МПа) в течение 16 часов. Затем температуру снижают до 180 С, изменяют объемный расход водорода и азота (соответственно 3331000 л/чЛкат и 5000-15000 л/чЛкат), повышают давление в системе до 20 бар (2 МПа) и затем вводят оксид углерода (116,5-500 л/чЛкат) с получением объемного отношения Н 2/СО 2. Расход азота в начальной фазе реакции постепенно снижают до полного прекращения в следующей последовательности (более низкие расходы относятся к испытаниям при(среднечасовая скорость подачи газа)500 ч-1, более высокие - при 1500 ч-1) Время В конце начальной фазы температуру реакции регулируют так, чтобы получить степень конверсии оксида углерода относительно подаваемого объема(конв. СО ) менее чем 20 в течение, по крайней мере, 48 часов, после чего в течение последующих 48 часов температуру реакции постепенно повышают до тех пор, пока не будет достигнуто минимальное значение степени конверсии СО 45 , без превышения, однако, температуры реакции 240 С, чтобы минимизировать получение метана и других газообразных фракций (С 2-С 4). Как показано в табл. 2, при увеличении объемных расходов смеси Н 2-СО ( от 500 до 1500 ч-1) необходимо повышать температуру реакции (от 200 до 240 С), чтобы достичь степеней конверсии СО выше предельных 45 . Это выгодно для избирательности по отношению к метану (от 7,8 до 29,7 ), выраженной в процентах, отнесенных к общему количеству присутствующего в продуктах углерода (С ), и невыгодно для избирательностей по отношению к высшим углеводородам (14 от 44,6 до 25,3 , С 9 от 66,9 до 48,8 ), выраженных в процентах, отнесенных к общей массе всей полученной углеводородной фракции (ма.). Пример 6. Оценка каталитической активности катализаторов В, С иКатализаторы В, С ипо настоящему изобретению, содержащие различные процентные содержания тантала, подвергают испытанию на каталитическую активность. Условия активирования и исходные условия совершенно аналогичны тем, что описаны в примере 5. Как показано в табл. 3, при общем объемном расходе , равном 1500 ч-1, и температурах реакции менее чем 210 С, получают степени конверсии СО более чем 67 вместе с часовой массовой производительностью по углеводородам с более чем двумя углеродными атомами (С 2) более чем 311 г С 2 на кг катализатора в час, избирательностью по метану менее чем 11,2 , избирательностью по углеводородам 14 от 40,4 до 48,7 , избирательностью по углеводородам С 9 от 70,5 до 76,7 и, наконец, избирательностью по 5 от 79,7 до 81,7 . Вышеуказанные результаты ясно показывают преимущества катализаторов по настоящему изобретению по сравнению с катализаторами известного уровня техники. Пример 7. Катализаторы, нанесенные на 2 Следуя описанным выше процедурам, получают сравнительный катализатор Е, полностью аналогичный катализатору А, но имеющий в качестве носителя 2, вместо О 2. В этом случае О 2 имеет площадь поверхности 25 м 2/г, удельный объем пор 0,31 см 3/г и содержание рутила, равное 81 . Катализатор Е имеет состав (в массовых процентах) //О 2 Со 12 ,0,2 . Катализаторполучают так же, как описано для получения катализатор В, причем он имеет (также в массовых процентах) состав ///2 Со 12 ,0,2 , Та 0,2 . Результаты опытов с использованием этих катализаторов показаны в табл. 4. В этом случае также наблюдается улучшение избирательности по отношению к более тяжелым углеводородам и снижение избирательности к метану в случае катализатора, промотированного танталом(С 2218,18 , С 974,3 , 585,7 , СН 485,7 ). Однако в данном случае улучшение хуже, чем при использовании катализаторов, нанесенных на диоксид кремния. Таблица 4 Пример 7 Катализатор Состав Температура реакциич-1 Конв. СОПроизвод. С 2 (г/кгч) СН 4 (С ) СО 2 (С ) С 1-С 4 (мас.) С 22 (мас.) С 14 (мас.) С 9 (мас.) С 5 (мас.) 11019 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Каталитическая композиция для получения углеводородов реакцией Фишера-Тропша, содержащая в качестве основного компонента кобальт или его соединения и промотирующие добавки, отличающаяся тем, что в качестве промотирующих добавок содержит рутений и тантал или их соединения, причем указанные компоненты диспергированы на носителе, выбранном из оксидов, по крайней мере, одного из элементов, выбранного из, , , , , . 2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой рутений и тантал находятся в виде оксидов. 3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой элементы присутствуют в следующих массовых процентах кобальт - 1-50- 0,05-5 Та 0,05-5 . 4. Каталитическая композиция по п. 3, в которой кобальт присутствует в количестве от 5 до 35 по массе. 5. Каталитическая композиция по п. 3, в которой рутений и тантал присутствуют каждый в количестве от 0,1 до 3 по массе. 6. Каталитическая композиция по п. 1, в которой носитель состоит по существу из О 2. 7. Способ получения каталитической композиции по п.п. 1-6 осаждением компонентов на инертный носитель, отличающийся тем, что первоначально осуществляют осаждение соли кобальта, а затем соли рутения и соли тантала, причем последние осаждают в любом порядке или одновременно. 8. Способ по п. 7, в котором соль кобальта осаждают на инертный носитель методом сухой пропитки. 9. Способ по п. 7, в котором соли рутения и тантала осаждают методом пропитки. 10. Способ получения каталитической композиции по п. 1-6 осаждением компонентов на инертный носитель, отличающийся тем, что включает а) получение первого каталитического предшественника (А), содержащего кобальт и, по крайней мере, часть инертного носителя, путем сухого осаждения соли кобальта на инертный носитель с после дующими прокаливанием, восстановлением и пассивацией инертного носителя, содержащего кобальт) получение второго каталитического предшественника (В), содержащего кобальт, рутений и, по крайней мере, часть инертного носителя, путем осаждения соли рутения на первый каталитической предшественник (А) с последующими прокаливанием, восстановлением и пассивацией инертного носителя, содержащего кобальт и рутений) получение конечной каталитической композиции путем осаждения соли тантала на каталитический предшественник (В) с последующими прокаливанием, восстановлением и пассивацией инертного носителя, содержащего кобальт, рутений и тантал причем стадиии (с) можно осуществлять в обратном порядке. 11. Способ получения углеводородов реакцией Фишера-Тропша из смеси, по существу, состоящей из СО и Н 2, взаимодействием указанной смеси в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую композицию по одному или нескольким пп. 16. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что смесь, по существу, состоящая из СО и Н 2, дополнительно содержит СО 2. 13. Способ по п. 11, в котором реакцию осуществляют при давлении от 1 до 150 бар (0,1-15 МПа) и при температуре от 150 до 350 С, причем отношение Н 2/СО составляет от 11,5 до 51. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении от 10 до 100 бар(1-10 МПа) и при температуре от 170 до 300 С,причем отношение 2/ составляет от 1,21 до 2,51. 15. Способ по п. 13, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре от 200 до 240 С. 16. Способ по п. 12, в котором содержание СО 2 в синтез-газе составляет до 15 по объему.