Способ получения феррохромовых сплавов (варианты)

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Согласно изобретению способ получения феррохромового сплава включает следующие стадии Подача сырья, содержащего оксиды хрома и железа Добавление в сырье восстановителя в виде карбида или карбида в смеси с дополнительным восстановителем Плавка сырья в присутствии восстановителя в условиях, выбранных для получения феррохромового сплава с содержанием кремния не более 6 мас. , и с извлечением хрома из сырья не менее 70 мас., а в большинстве случаев, не менее 89 мас Способ по данному изобретению позволяет достигать более высокого извлечения хрома по сравнению с другими известными способами, использующими углерод в качестве восстановителя.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОХРОМОВЫХ СПЛАВОВ (ВАРИАНТЫ)(57) Настоящее изобретение относится к способу получения ферросплавов, в частности, к способу получения феррохромовых сплавов. 15027 Настоящее изобретение относится к способу получения ферросплавов, в частности, к способу получения феррохромовых сплавов. Феррохромовые сплавы получают путем плавки хромовой руды или концентрата в присутствии одного или нескольких флюсов и углеродного восстановителя. При этом большая часть хрома и железа вместе с некоторым количеством кремния и углерода переходят в металлическую фазу, известную как феррохромовый сплав (патент США 4,053,307 А,1977). Восстановитель, который применяется при плавке хромовой руды или концентрата, представляет собой углерод в виде кокса, угля или древесного угля и т.п. Хотя количество применяемого углеродного восстановителя можно увеличить с целью повышения извлечения хрома, это приводит к повышению содержания кремния в феррохромовом сплаве. Кремний в виде оксида присутствует в большинстве хромовых руд, а также в виде оксида добавляется в качестве флюса (..,. . В (1993), 24(6), 987-995). Однако во всех известных способах большое количество хрома уходит в шлак. По имеющимся литературным данным большая часть хрома, уходящего в шлак в процессе получения феррохромового сплава, находится в виде непрореагировавшей или не полностью прореагировавшей хромовой руды. Согласно настоящему изобретению способ получения феррохромовых сплавов включает следующие стадии Подача сырья, содержащего оксиды хрома и железа Добавление в сырье восстановителя в виде карбида или карбида в смеси с дополнительным восстановителем Плавка сырья в присутствии восстановителя в условиях, выбранных для получения феррохромового сплава с содержанием кремния не более 6 мас., и с извлечением хрома из сырья не менее 70 мас., а в большинстве случаев, не менее 89 мас Обычно сырьем является руда или концентрат. Однако способ по данному изобретению можно применять также для шлаков и похожих материалов, которые содержат хром и железо в виде оксидов. Хром и железо могут присутствовать в сырье и в иных видах, например, в качестве металла, однако некоторое количество, и обычно большая часть хрома и железа, присутствуют в виде оксидов. Таким образом, способ по данному изобретению можно использовать как в отношении богатых, так и бедных руд. Существенно в способе по настоящему изобретению то, что в качестве восстановителя применяют только карбид или карбид в сочетании с дополнительным восстановителем. Обнаружено, что применение такого восстановителя способствует получению феррохромового сплава, содержащего не более 6 мас. кремния, и высокому извлечению хрома не менее 70 мас Источником кремния, нежела 2 тельного компонента в феррохромовом сплаве, является само исходное сырье и/или флюс. В качестве дополнительного восстановителя могут использоваться кокс, каменный уголь, антрацит,смола, вар, углеродосодержащая паста, природный газ, водород, метан и бутан. Предпочтительно в качестве восстановителя использовать сочетание карбида и углеродного восстановителя, поскольку углеродные восстановители могут загрязнять феррохромовые сплавы серой и фосфором. Таким образом, данное изобретение дает возможность получать феррохромовые сплавы с низким содержанием серы и фосфора. Примерами подходящих карбидов могут служить карбид кремния, карбид кальция, карбид магния и карбид алюминия. Может использоваться и смесь карбидов. Кроме того, также могут присутствовать и другие восстановители, такие как нитриды. Предпочтительно использовать карбид кремния. Карбид кремния можно получатьв ходе реакции кварца и углеродсодержащего восстановителя,например, кварц и восстановитель могут быть добавлены на стадии плавления в виде окатышей. Карбид кремния может покрывать углеродную сердцевину в виде оболочки. При плавке сырья карбид кремния действует как восстановитель, окисляясь до оксида кремния . Оксид кремнияпереходит в шлак, что ведет к снижению температуры ликвидуса шлака и изменению основности шлака и/или его химического состава. Температура ликвидуса шлака - это температура, при которой шлак полностью становится жидким. Понижение температуры ликвидуса шлака и/или изменение его химического состава, или его основности может привести к потере хрома, особенно когда процесс плавления происходит в печи переменного тока в режиме закрытой дуги. Восстановительная реакция происходит в первую очередь на стадии шлакообразования и любое понижение температуры ликвидуса стадии шлакообразования,изменение химического состава или основности шлака может привести к снижению восстановления оксида хрома. Следовательно, если в качестве восстановителя применяют только карбид кремния,предпочтительно во время плавки использовать дополнительный флюс. Обычно флюс, который может состоять из нескольких веществ, выбирают таким образом, чтобы температура ликвидуса шлака превышала температуру ликвидуса феррохромового сплава на 80-150. Флюсы также изменяют основность шлака и его химический состав, и с помощью подбора флюсов можно получить основность в нужном интервале. Примером подходящих флюсов могут служить , , А 2 О 3 или О 2, которые могут быть введены в виде извести, известняка, доломита, магнезита, боксита или кварцита, а также карбидов и нитридов кальция, магния и алюминия. Если восстановитель содержит смесь карбида кремния и углеродного восстановителя, количество карбида кремния в такой смеси может быть небольшим, например, 0,5 мас. , но обычно это ко 15027 личество составляет по крайней мере 5 мас. . Как было указано выше, во время восстановления оксидов сырья карбид кремния преобразуется в оксид кремния . В свою очередь оксид кремнияв присутствии углеродного восстановителя восстанавливается или имеет тенденцию к восстановлению до металлического кремния. Этот кремний поступает в сплав феррохрома. Для избежания избытка кремния в феррохромовом сплаве соотношение массы карбида кремния к углероду должно быть таким, чтобы обеспечить содержание кремния в феррохромовом сплаве не более 6 мас. , в общем случае 4 мас. , и предпочтительно, не более 2 мас.. При этом следует учитывать не только такие факторы как соотношение массы карбида кремния к массе углеродного восстановителя, но и природу сырья при плавке, а также наличие и природу флюсов. Восстановитель может быть добавлен в сырье или до его подачи в зону плавления или непосредственно в зону плавления. Обычно зона плавления(плавильная камера) находится в печи, которая может быть электродуговой плавильной печью переменного тока в режиме закрытой или полузакрытой дуги, электродуговой печью постоянного тока или обжиговой печью. Способ по данному изобретению позволяет достигать более высокого извлечения хрома, по сравнению с другими известными способами, использующими в качестве восстановителя углерода. В частности, при использовании электродуговых печей переменного тока в режиме закрытой или полузакрытой дуги, известные способы не позволяли достигать извлечения хрома свыше 80 мас. . Использование способа по настоящему изобретению в указанных печах позволяет достигать извлечения хрома свыше 80 мас. . При использовании электродуговой печи постоянного тока известные способы давали извлечение хрома около 80 мас. . Однако, применение, способа по настоящему изобретению в электродуговой печи постоянного тока показало извлечение хрома более 90 мас. . Углеродным восстановителем могут служить кокс, каменный и древесный уголь, антрацит и т.п. При использовании ранее известных способов эти углеродные восстановители поставляют серу и фосфор в реакционную систему, что приводит к достаточно высокому содержанию серы и фосфора в металлической фазе. Поскольку углеродный восстановитель в предлагаемом способе по настоящему изобретению частично или полностью заменен карбидом, стало возможным получать ферросплавы с очень низким содержанием серы и фосфора. Кроме того, стало возможным шире применять такие низкокачественные и сравнительно недорогие углеродные восстановители как уголь. Обнаружено, что при использовании смеси карбида кремния и углеродного восстановителя имеет место значительное увеличение количества хрома в металлической фазе, уменьшаются потери хрома при шлакообразовании и других фазах, увеличивается извлечение хрома с уменьшением удельных энергозатрат при производстве металла, повышается производительность печи из-за снижения потребления электроэнергии, необходимой для выплавки, и уменьшается потребность в электроэнергии благодаря экзотермической природе восстановительной реакции, происходящей между карбидом и восстанавливаемыми оксидами руды. Ввиду снижения потребляемой электроэнергии можно увеличить производительность печи при обычном количестве потребляемой электроэнергии. Повышение производительности печи приводит к уменьшению тепловых потерь на тонну полученного сплава. Кроме того, уменьшается объем отходящих газов на тонну сплава вследствие образования оксида кремния в реакции восстановления кремния из . При этом восстанавливаемые оксиды, содержащиеся в руде и шлаке, остаются в шлаке. Согласно другому варианту изобретения, способ получения феррохромового сплава включает в себя стадию подачи сырья, содержащего хром и железо в виде оксидов и стадию плавки в присутствии восстановителя, состоящего из смеси карбида и углеродного восстановителя. Карбидом может быть любой из вышеупомянутых, однако предпочтительней использование карбида кремния. Желательно подобрать такое соотношение массы карбида кремния к массе углеродного восстановителя, чтобы получить феррохромовый сплав, содержащий не более 6 мас.кремния и обеспечивающий извлечение хрома из сырья не менее 70 мас. . Для восстановления присутствующего в шлаке оксида хрома до металлического хрома предпочтительно использовать в качестве восстановителя карбид, в частности, карбид кремния. При этом хром переходит в металлическую фазу, которая может содержать большое количество хрома. Далее более подробно описан способ получения феррохромовых сплавов. Сырье для плавки сначала классифицируют по типу руды и таким свойствам шлака, как его основность или температура ликвидуса. Количество используемого восстановителя и соотношение карбида и углеродного восстановителя в случае использования их в смеси зависят от типа и природы сырья,предназначенного для плавки. В соответствии с одним из вариантов изобретения, карбид кремния используется в стехиометрическом количестве по отношению желаемого содержания О 2 в шлаке. Углерод, например, в виде кокса заменяется равным количеством добавленного. При этом добавка О 2, например, в виде кварцита или кварцевого песка, не применяется благодаря добавлению карбида кремния в стехиометрическом количестве для образования желаемого количества 2 в шлаке. В другом варианте изобретения относительно желаемого содержания О 2 в шлаке используют карбид кремния в количестве, превышающем стехиометрическое. Согласно данному варианту изобретения, для того, чтобы снизить избыточное содержание оксида кремнияв шлаке, необходимо добавить дополнительное количество флюса, хими 3 15027 ческого реагента или соединения с необходимыми свойствами для поддержания желаемой основности и температуры ликвидуса. Флюсы, химические реагенты или соединения, содержащие ,или А 2 О 3, это - известь, известняк, доломит, магнезит и боксит или карбиды, нитриды кальция, магния и алюминия. Излишнее содержание 2 в шлаке получается в результате взаимодействия излишнего количества карбида с оксидами хрома, железа и других несущественных восстанавливаемых оксидов, содержащихся в исходном сырье. В этом варианте изобретения, если для нейтрализации избыточного количества О 2 в шлаке используются основные оксиды, снижение удельного энергопотребления (МВтчас на тонну металла) компенсируется потреблением энергии, необходимой для плавления и разложения оксидов, таких как ,и 23 в извести, доломите, магнезите или боксите. Если карбиды, например, кальция, магния и алюминия,используют для ослабления влияния избытка О 2 из избыточного , то удельное потребление энергии уменьшится ещ больше, чем только с одним. Причина заключается в том, что реакции кар бидов кальция, алюминия и магния с оксидами руды сопровождаются выделением большого количества тепла. В следующем варианте изобретения в отношении желаемого содержания О 2 в шлаке используют карбид кремния в количестве, меньшем, чем стехиометрическое. В этом случае желаемое содержание О 2 в шлаке достигается посредством добавления необходимого количества кварцита или кварцевого песка. С другой стороны, количество углеродных восстановителей будет уменьшаться пропорционально углеродному эквиваленту использованного карбида кремния. Изобретение иллюстрируется несколькими примерами. Была проведена серия тарировочных экспериментов с использованием в качестве восстановителя кокса ивместе, и порознь. Ниже дано описание использованного сырья, способов и полученных результатов. В качестве сырья были использованы концентрат и руда -2 с размером зерен 1 мм (табл. 1). Таблица 1 Составные компоненты руды Компоненты Сырье Концентрат Карбид кремния использовался с размером зерен 1-3 мм и чистотой 96 . Использовали мелкий кокс(-6 мм), содержащий 82 связанного углерода. В двух опытах использовали старый тигель из ,который был измельчен до размера частиц 20 мм и использован как восстановитель. Для выплавки использовали плазменную печь постоянного тока мощностью 150 кВА. В печи применяли один графитовый электрод диаметром 56 мм на гидравлическом приводе, а анодом являлась графитовая ванна диаметром 100 мм. Подаваемую энергию и длину дуги можно было изменять,поднимая или опуская электрод с помощью гидравлической системы. Тигель печи был выложен хромшпинельмагнезитовым огнеупорным кирпичом по бокам и магнезитшпинелидной набивочной массой на дне. Кожух печи был оснащен водяным охлаждением в виде зигзагообразного желоба, приваренного к стальному кожуху. Анод также охлаждался водой, подаваемой по медной трубке, приваренной к медному блоку в нижней части анода. Печь запускали в холостом режиме и держали включенной при 40-50 кВт около 8 часов для разогрева огнеупоров. Первый выпуск каждой плавки во внимание не принимали. После первого разогрева загрузочный материал подавали в печь каждые 5 минут с заданной скоростью для завершения загрузки за 3-4 часа. Загрузку заканчивали за 1 час до слива расплава в огнеупор 4 ный тигель. Общий расход энергии контролировался посредством регистрации напряжения и силы тока каждые 5-30 минут и подсчета расхода энергии на основе температур охлаждающей воды, температуры кожуха и свода печи, которые контролировались на протяжении всех опытов. Температуры кожуха и свода печи измеряли с помощью оптического пирометра. После затвердевания шлак и металл взвешивали и разбивали на мелкие куски, затем отбирали пробы весом 2 кг и более, которые отправляли на химический анализ в три различные лаборатории, которые признаны в отрасли. Некоторые пробы разделили и отправили во все три лаборатории отдельно для подтверждения результатов анализа. Экспериментальные данные, приведенные ниже в табл. 2, показывают влияние использованияна удельное потребление электрической энергии, потери С в шлаке и количество металла, выпущенного за каждую плавку при различных концентрациях общего восстановителя в процентном отношении от количества руды. Из табл. 2 видно, что в отсутствиив смеси восстановителя с углеродом в количестве 20,221,7 от веса руды (концентрата), шлак содержит от 9,1 до 11,7 , С 23 (загрузки 1-3). В присутствиив восстановительной смеси, с общим содержанием восстановителя от 19,9 до 23,6 , от веса руды, содержание С 2 О 3 в шлаке снижается до 1,3-2,4(плавки 4-7). В присутствиив восста 15027 новительной смеси общее количество восстановителя равно углеродному эквивалентуи С в смеси. В загрузках 4-7 соотношение частейк частям С в коксе находится в пределах 0,149-0,301. При добавлениив восстановительную смесь также достигается значительное снижение потребляемой электрической энергии. В отсутствииудельное потребление электрической энергии колеблется в пределах 3,81-4,14 МВт на тонну сплава(загрузки 1-3). В присутствииудельное потребление электрической энергии колеблется в пределах 2,8-3,06 МВт на тонну сплава (загрузки 4-7). Это соответствует приблизительно 20-32 экономии потребления энергии на тонну произведенного сплава. Также было проведено два опыта с целью проверки влиянияна плавку руды -2. В опытах 8 и 9 с использованиеми без него, где содержание С 2 О 3 в шлаке составило 13,4 и 4,2 соответственно. Таким образом, получено увеличение извлечения хрома на 15,3 с 79,3 до 94,6 . Как видно из табл. 2, использование способа по настоящему изобретению позволяет достигать гораздо более высокого извлечения хрома не только в случае с богатыми концентратами и рудами, но и в случае с такими бедными рудами как -2. Кроме того, в случае с рудой -2 содержание хрома в металлической фазе повышается от 49,8 до 50,7 при использовании смеси карбида кремния и кокса. С точки зрения промышленного производства это является значительным увеличением. Таблица 2 Общий восста- Шлак Металл Извлечение новитель Улучшение извлечения хрома с использованиемобъясняется также свойственной кремнию способностью устранять любые возможные кинетические барьеры, образованные на поверхности частиц хромовой руды, и более высокими восстановительными условиями в печи. Более высокие восстановительные условия объясняются также уменьшением или полным удалением кварцевой добавки в шихту,поскольку, когда в качестве восстановителя используется , шихта становится самофлюсующей. Парциальное давление кислорода для равновесия с, С иравняется (принимая, что О 20,4 РО 10,9 а 0,820,5 Т 1600 С на моль восстановителя)Р - 6,53 х 10-12 атм для равновесия карбид кремния-кислород, Р 6,00 х 10-12 атм для равновесия углеродкислород, а такжеР 1,96 х 10-12 атм для равновесия кремнийкислород. При использованиив печи при получении феррохрома содержание хрома в шлаке снижается из-за улучшенного передела руды. Однако, также предусматривается применениена стадии вторичной очистки в обычном способе производства феррохрома или в совокупности с вышеописанным способом. Жидкий шлак выливают в ковш с достаточным количествомили же твердыйи жидкий шлак помещают в ковш одновременно для получения смеси, в которой происходят восстановительные реакции. Может потребоваться перенести жидкий шлак и смесьв другой ковш для повышения скорости реакции. По окончании восстановительных реакций ковшу дают возможность отстояться и отстоявшиеся металлическую фазу и шлак можно слить из ковша одновременно или порознь. На основании термодинамических расчетов можно предполагать, что металлическая фаза будет низкоуглеродным феррохромом с минимальным содержанием кремния и высоким содержанием хрома. 5 15027 В другом примере использования изобретения был проведен опыт промышленного масштаба, в котором использовалась печь переменного тока с полузакрытой дугой обычного известного типа. Загрузочный материал состоял из смеси руды и руд Дата Богатая руда Средняя руда Рудная мелочь Инъялского хромового рудника Переплав Кианит ной мелочи, переплава, т.е. лома феррохрома, кианита (алюминиевого флюса), карбида кремния, кокса и каменного угля. Ниже в табл. 3 показаны различные серии загрузки в течение трех дней с начала опытов. Таблица 3 Химический анализ рудных образцов был следующим (табл. 4) Таблица 4 Сырье Богатый Средний Рудная мелочь Инъялского хромового рудника Печь работала при температуре ликвидуса шлака в пределах 1650-1730 С, и с основностью шлака,т.е. содержание СаО и , деленное на содержание О 2 около 0,9. Расплав феррохрома периодически брали на анализ. Анализ показал, что при достижении равновесия в печи содержание кремния в феррохроме повысилось с 1 до 6 в сериях 1-3. В серии 4 содержание кремния понизилось в пределах 1,4-2,2 . Далее, содержание хрома в металлической фазе достигло 61,07 в серии 4, что показало извлечение хрома на уровне 89 . При этом максимальная степень извлечения хрома до внесениясоставляла около 58 . Было обнаружено, что средний выход металла с использованием способа по настоящему изобретению составил 51 тонну в день, что соответствует повышению производства металла на 36 по сравнению с применением такой же печи, но без восстановительной смеси карбида кремния или углерода. Удельное потребление электроэнергии снизилось с 3,4 МВтчас на тонну до 2,67 МВтчас на тонну. Вследствие применения восстановителя, содержащего карбид кремния/углеродный восстановитель, отмечено также более короткое время плавки,меньшее использование кислородной продувки,лучшее разделение шлака и металла, меньшее зарастание летки, уменьшение газовыделения из печи и дымовой трубы. Таким образом, отмечены следующие преимущества использования способа по настоящему изобретению для получения феррохрома. 1. Увеличение производительности печи с небольшими капиталовложениями или без таковых. 6 2. Значительное увеличение извлечения хрома. 3. Уменьшение газовыделения, что означает меньшее количество газоочистных установок на новых заводах и улучшение контроля отходящих газов на действующих заводах. 4. Улучшение контроля содержания кремния в металлической фазе благодаря незначительному объему добавок кокса и кварца, или отсутствию таковых. 5. Изобретение можно использовать в любом диапазоне смеси восстановителей, т.е. 100 или в сочетании с другими источниками углерода. Химический состав шлака можно регулировать с помощью дополнительных оксидов и карбидов, таких как ,и А 23, а также карбидов кальция, магния и алюминия. 6. Становится возможной утилизация бывших в употреблении карбид-кремниевых огнеупоров. 7. Благодаря увеличению извлечения хрома становится рентабельным использование бедных руд,таких как -2. 8. Восстановительможно использовать во вторичном процессе для извлечения хрома из шлаков. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения феррохромовых сплавов, в котором сначала подают сырье, содержащее оксиды хрома и железа, затем в сырье добавляют восстановитель, и после этого производят плавку сырья в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что восстановителем является один карбид или карбид в смеси с дополнительным восстанови 15027 телем, а плавку производят при условиях, выбранных для получения феррохромового сплава с содержанием кремния не более 6 мас.и с извлечением хрома не менее 70 мас. . 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выбирают такие условия, при которых получают феррохромовый сплав с содержанием кремния не более 4 мас. . 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выбирают такие условия плавки, при которых получают феррохромовый сплав с содержанием кремния не более 2 мас . . 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что выбирают такие условия плавки, при которых получают извлечение хрома из сырья не менее 80 мас.. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что сырьем является руда или концентрат. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве карбида используют карбид кремния, карбид кальция, карбид магния и карбид алюминия. 7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что карбидом является карбид кремния. 8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что восстановителем является смесь карбида и углеродного восстановителя. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в качестве углеродного восстановителя используют кокс,каменный уголь, древесный уголь и антрацит. 10. Способ по пп. 1-9, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют карбид кремния с добавлением дополнительного флюса, чтобы при плавке температура ликвидуса шлака превышала температуру ликвидуса феррохромового сплава на 80-150 С. 11. Способ получения феррохромовых сплавов, в котором подают сырье, содержащее оксиды хрома и железа, а затем проводят плавку сырья в при сутствии восстановителя, отличающийся тем, что восстановитель содержит карбид в смеси с углеродным восстановителем. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что сырьем является руда или концентрат. 13. Способ по пп. 11 или 12, отличающийся тем,что в качестве карбида используют карбид кремния,карбид кальция, карбид магния и карбид алюминия. 14. Способ по пп. 11 или 12, отличающийся тем,что в качестве карбида используют карбид кремния. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что применяют такое соотношение массы карбида к массе углеродного восстановителя, чтобы получить феррохромовый сплав с содержанием кремния не более 6 мас. . 16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что применяют такое соотношение массы карбида к массе углеродного восстановителя, чтобы получить феррохромовый сплав с содержанием кремния не более 4 мас. . 17. Способ по пп. 11-16, отличающийся тем, что используют такие условия плавки, которые позволяют получить извлечение хрома из материала не менее 80 мас 18. Способ по пп. 11-17, отличающийся тем, что в качестве углеродного восстановителя используют кокс, каменный уголь, древесный уголь и антрацит. 19. Способ по пп. 11-18, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют карбид кремния с добавлением дополнительного флюса,чтобы при плавке температура ликвидуса шлака превышала температуру ликвидуса феррохромового сплава на 80-150 С.