Способ получения урана и суммы редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании урановых руд, содержащих редкоземельные металлы

(51) 22 3/08 (2010.01) 22 60/02 (2010.01) 22 59/00 (2010.01) 01 43/01 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Техническим результатом изобретения является получение урана чистоты, соответствующей требованиям стандартов и технических условий в Республике Казахстан, и попутное извлечение суммы РЗМ, упрощение способа, использование веществ, получаемых в процессе. Способ включает сернокислотное выщелачивание урановых руд,содержащих редкоземельные металлы,с получением продуктивного раствора, очистку от железаи осаждение урана и редкоземельных элементов. Отличие предлагаемого способа заключается в том,что сначала продуктивный раствор поступают на очистку от железас одновременной очисткой от части алюминия, кремния и фосфора осаждением щелочью с получением осветленного раствора и удалением осадка, осветленный раствор поступает на осаждение урана, алюминия и суммы редкоземельных металлов щелочью при Н 8,5-9,5 с получением осадка и маточника осаждения урана,затем осадок растворяют в серной кислоте и термогидролизом очищают от алюминия и части кремния, а полученный урановый раствор осаждают пероксидом водорода с получением жлтого кека и фильтрата, содержащего сумму редкоземельных металлов, жлтый кек прокаливают с получением закиси-окиси урана.(72) Кожахметов Серик Касымович Садыков Магзум Жанарстанович Задорин Валерий Семнович Близнюк Владимир Иванович Ниетбаев Марат Абенович Уваров Александр Дмитриевич Принзин Николай Алексеевич Карманов Ербол Мейрамханович(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Институт высоких технологий Товарищество с ограниченной ответственностью Горнорудная компания(56) короваров Д.И. Гидрометаллургическая переработка уранорудного сырья. М., Атомиздат, с. 152-164(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРАНА И СУММЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОМ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ УРАНОВЫХ РУД,СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ(57) Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке урановых руд,содержащих редкоземельные металлы. Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке урановых руд, содержащих редкоземельные металлы, в частности методами кучногои подземного (ПВ) выщелачивания серной кислотой. Известно, что при выщелачивании урановых руд,содержащих редкоземельные металлы, в раствор переходит и вся сумма редкоземельных металлов(РЗМ). Содержание РЗМ в продуктивных растворах подземного выщелачивания незначительны, однако,учитывая большие объемы перерабатываемых растворов можно получать на руднике до 100-200 т суммы РЗМ в год. Редкоземельные металлы находят широкое применение в различных отраслях экономики и имеют постоянно растущий спрос. Традиционный способ получения урана из урановых руд методом подземного выщелачивания заключается в фильтрации через урановую руду выщелачивающих растворов, содержащих серную кислоту, с переводом шестивалентного урана в продуктивные растворы. Уран из продуктивных растворов извлекают методами сорбции-десорбции с получением богатых товарных регенератов. Осаждением урана из товарных регенератов(каустической содой, карбонатом аммония) получают химический концентрат - желтый кек, который в дальнейшем направляется на перечистку экстракцией до чистоты, устанавливаемой стандартомили техническими условиями в Республике Казахстан(ядерная чистота). Для интенсификации процесса выщелачивания в раствор серной кислоты добавляют различные окислители, например, перекись водорода,кислород воздуха или кислород, хлораты калия или натрия, надсернокислый аммоний, гипохлориты и т. д.(Добыча урана методом подземного выщелачивания, Под ред. В.А.Мамилова, М.,Атомиздат, 1980 г.). Недостатками традиционной технологии являются большое потребление химических реагентов, сложная и длинная схема для получения урана ядерной чистоты и не комплексное использование сырья. В настоящее время для получения урана чистоты,соответствующей требованиям стандартов,применяется только экстракция трибутилфосфатом(ТБФ) из азотнокислых сред (Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана, 1978, с. 336). При воздействии температуры и азотной кислоты происходит гидролиз ТБФ с образованием моно- и дибутилфосфатов, что резко ухудшает показатели экстракции. Поэтому требуется регулярная очистка(щелочная или содовая промывка), удаляющая продукты гидролиза в виде натриевых солей,нерастворимых в органической фазе. Недостатками способа, которые характерны для экстракции в целом, являются потери экстрагента вследствие растворимости в водной фазе, образование третьей фазы, опасность пожаров, дорогостоящие реагенты. Кроме того, для получения урана ядерной чистоты в этом случае необходимо строительство экстракционного завода. Химия растворов редкоземельных элементов показывает, что в растворах эти элементы находятся в виде трехвалентных положительных ионов (Успехи в 2 химии и технологии редкоземельных элементов под ред. Л. Айринга, М., Металлургия, 1970, с. 137-174). В традиционной сорбционной технологии урана для извлечения урана из продуктивных растворов применяют анионообменные смолы. Поскольку редкоземельные элементы находятся в катионной форме, они не могут быть извлечены на анионит. Единственным способом для извлечения незначительного количества суммы РЗМ является сорбция на катионите, что потребует организации дополнительного сорбционного передела с такой же,как и для урана, производительностью по растворам. Однако при этом на катионите начнут осаждаться все примеси, находящиеся в катионной форме (, , , К и др.), общее количество которых превышает содержание суммы РЗМ более чем в 500 раз, что абсолютно неприемлемо в условиях производства. Известен способ получения урана и суммы редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании уранового сырья, содержащего РЗМ,(Гидрометаллургическая переработка уранорудного сырья под ред. Скороварова Д.И., М., Атомиздат,1979, . 152-164). На канадском заводе Денисон майнз было налажено производство с получением суммы РЗМ и оксида иттрия из растворов агитационного сернокислотного выщелачивания урановых руд, содержащих редкоземельные металлы,после сорбции урана. Раствор после сорбции урана подают в пачуки для обработки известью и очистки от железапутм подачи воздуха для окисления железа и осаждения его в виде гидроксида. Фильтрат,содержащий РЗМ, подкисляют до рН 2,0 для последующей экстракции РЗМ Ди-2 Этилгексилфосфорной кислотой(Д 2 ЭГФК). Реэкстракция проводится азотной кислотой. Из нитратного реэкстракта РЗМ осаждаются сначала известью, а затем аммиаком для получения легко фильтрующегося осадка. Осадок содержит 60-70 окислов РЗМ и 30-35 23. Данный способ можно использовать только при агитационном выщелачивании, при котором объем получаемых растворов небольшой. Способ требует относительно высоких содержаний РЗМ в растворе, а для извлечения их требуется экстракция. Экстракция нужна и для очистки урана до ядерной чистоты,соответствующей требованиям стандартов. Для подземного выщелачивания в условиях больших объемов перерабатываемых растворов и очень низких содержаний РЗМ в растворе способ выделения РЗМ на отдельной стадии экстракции экономически невыгоден. В основу изобретения положена задача создания способа получения урана и суммы редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании урановых руд, содержащих редкоземельные металлы,позволяющего получить уран чистоты,соответствующей требованиям стандартов и технических условий в Республике Казахстан, и попутно извлечь сумму редкоземельных металлов и отличающегося простой схемой получения. Кроме того, способ позволяет использовать вещества,получаемые в процессе. Техническим результатом изобретения является получение урана чистоты,соответствующей требованиям стандартов и технических условий в Республике Казахстан, и попутное извлечение суммы РЗМ, упрощение способа, использование веществ,получаемых в процессе. Для достижения указанного технического результата в способе получения урана и суммы редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании урановых руд,содержащих редкоземельные металлы,включающем сернокислотное выщелачивание урановых руд,содержащих редкоземельные металлы, с получением продуктивного раствора, очистку от железаи осаждение урана и редкоземельных металлов,согласно изобретению,сначала продуктивный раствор поступают на очистку от железас одновременной очисткой от части алюминия, кремния и фосфора осаждением щелочью с получением осветленного раствора и удалением осадка, осветленный раствор поступает на осаждение урана, алюминия и суммы редкоземельных металлов щелочью при рН 8,5-9,5 с получением осадка и маточника осаждения урана,затем осадок растворяют в серной кислоте и термогидролизом очищают от алюминия и части кремния, а полученный урановый раствор осаждают пероксидом водорода с получением жлтого кека и фильтрата, содержащего сумму редкоземельных металлов, жлтый кек прокаливают с получением закиси-окиси урана. В предпочтительном варианте осуществления фильтрат, содержащий сумму редкоземельных металлов, обрабатывают щавелевой кислотой для концентрирования редкоземельных металлов. Кроме того, осадок, полученный при очистке от железа , части алюминия, кремния и фосфора,фильтруют, промывают, растворяют в серной кислоте и направляют на сернокислотное выщелачивание урановых руд. Предпочтительно, маточник осаждения урана направляют на электрохимическую активацию в диафрагменный электролизер, затем активированный раствор доукрепляют серной кислотой и направляют на сернокислотное выщелачивание урановых руд. Преимущественно, щелочь, полученную при электрохимической активации маточника урана,направляют на осаждение железа , части алюминия, кремния и фосфора. Кроме того,щелочь,полученную при электрохимической активации маточника урана,направляют на осаждение урана, алюминия и суммы редкоземельных металлов. В предпочтительном варианте осуществления щелочью является . Термогидролиз осуществляют при температуре 180-200 С и рН 2,5-3,0. Использование рН осаждения урана 8,5-9,5 вместо общепринятой рН 7,5 позволяет осадить совместно с ураном и все РЗМ. Осаждение железаи части алюминия щелочью позволяет очистить раствор полностью от железаи большей части алюминия. При этом в осадок полностью переходит и фосфор в виде фосфата железа 4(рН осаждения 1,5-1,9). Кроме того, известно, что гидроксиды железаи алюминия, имеющие большую площадь поверхности, обладают активными свойствами в отношении таких физико-химических процессов как коагуляция, адсорбция и адгезия, за счет чего может происходить дополнительная очистка от некоторых примесей, прежде всего кремния. Термогидролиз позволяет очистить продуктивный раствор от алюминия и кремния, а избирательное действие пероксида водорода на уран позволяет использовать этот реагент для получения чистого урана. Причем как при термогидролизе, так и при пероксидном осаждении урана РЗМ остаются в растворе. Помимо урана нерастворимые соединения с перекисью водорода могут образовывать , , , ,4, 2, 5, 6. Содержание этих элементов в продуктивных растворах составляет порядка 0,1 мг/л и менее и они практически не влияют на качество закиси-окиси урана. Причем церий находится в трехвалентной форме, и соответственно не будет образовывать нерастворимого соединения с пероксидом водорода. Торий, рН осаждения которого составляет 2,0-4,0, должен соосаждаться вместе с железом и алюминием. Содержание гафния в продуктивных растворах менее 5 мкг/л, а молибдена менее 0,5 мкг/л. Пятивалентный ниобий не может существовать в продуктивных растворах, т.к. рН осаждения его меньше 0. Титан и цирконий также осаждаются совместно с железом и алюминием, кроме того, они хорошо выделяются и при термогидролизе. При осаждении урана при рН 9,0 медь остается в растворе в виде основного сульфата. Элементы,присутствующие в продуктивных растворах и образующие другие нерастворимые соединения при пероксидном осаждении урана, - это железо,алюминий, фосфор, кремний. Очистка от этих примесей на стадиях, предшествующих пероксидному осаждению урана, создат условия для получения конечного продукта - закиси-окиси урана чистоты,соответствующей требованиям стандартов и технических условий в Республике Казахстан. Выбор пероксидного осаждения урана среди прочих способов определялся, прежде всего, тем, что при этом не происходит перехода РЗМ в осадок. Осаждение другими методами (осаждение аммиаком, карбонатное осаждение) приводит к соосаждению РЗМ вместе с ураном вследствие того, что процесс ведется при рН 7,0. Способ иллюстрируется схемой процесса. Способ осуществляют следующим образом. На полигоне осуществляют сернокислотное выщелачивание урановых руд,содержащих редкоземельные металлы,с переводом шестивалентного урана в полученные продуктивные растворы. Продуктивный раствор из откачных скважин поступает на очистку осаждением щелочью от железа и части алюминия при рН 4,0-4,5 в первом осветлителе. При этом происходит также очистка от фосфора и большей части кремния. Осадок из первого осветлителя после фильтрации и промывки растворяют в растворе серной кислоты и используют в необходимых концентрациях для выщелачивания урана. Осветленный раствор поступает во второй 3 осветлитель на осаждение урана, алюминия и суммы РЗМ при рН 8,5-9,5. Полученный сгущенный осадок растворяют в растворе серной кислоты и направляют на термогидролиз при температуре 180-200 С и рН 2,5-3,0 с последующим отделением алюминия в виде основного сульфата алюминия и кремния, а осветленный раствор со второго сгустителя - маточник осаждения урана с содержанием урана 1-3 мг/л идет на электрохимическую активацию в диафрагменный электролизер. Активированный в диафрагменном электролизре раствор доукрепляют серной кислотой и направляют на подземное выщелачивание урана. Щлочь, полученную в диафрагменном электролизре,используют в первом осветлителе для очистки от железа , части алюминия, фосфора и большей части кремния и во втором осветлителе для осаждения урана, алюминия и суммы РЗМ. После термогидролиза осуществляют фильтрацию осадка и удаление алюминия, а очищенный раствор,содержащий уран и сумму РЗМ поступает на пероксидное осаждение. При осаждении урана получается желтый кек и фильтрат, содержащий сумму РЗМ. Желтый кек прокаливается с получением закиси-окиси урана, а фильтрат, содержащий сумму редкоземельных металлов, обрабатывают щавелевой кислотой для концентрирования редкоземельных металлов (оксалатное осаждение). Выщелачивающий раствор проходит через диафрагменный электролизер для электрохимической активации с получением окислительновосстановительного потенциала более 500 мВ. Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях и ниже приведены примеры осуществления способа. Проверка способа проводилась на продуктивных растворах рудника подземного скважинного выщелачивания (ПСВ). Объем переработанного продуктивного раствора составлял 100 л. Для осаждения металлов использовался 30 раствор едкого натра. Осадки отделялись на вакуум-фильтре. Химический состав продуктивного раствора и содержания РЗМ приведены в таблицах 1 и 2. Таблица 1 Химический состав продуктивного раствора рудника ПСВ урана Таблица 2 Содержание РЗМ в продуктивном растворе рудника ПСВ Содержание в ПР,мкг/л. Металл Содержание в ПР,мкг/л. 3410 Т 81,7 5504 Но 75,2 13758 Е 192 1535 Т 22,6 6006 Определение полноты извлечения РЗМ при осаждении урана проводилось при рН 7,5, 8,5, 9,5,10,0. Результаты экспериментов приведены в таблице 3. Таблица 3 Степень извлечения РЗМ в зависимости от рН осаждения ПР после ПР после ПР после ПР после осажденияи осаждения , А 1, осаждения , 1, осаждения А 1 при рН 4,5 РЗМ при рН 7,5 РЗМ при рН 8,5 А 1, РЗМ при рН 9,5 3060 37 1 1 4980 553 3 2 12620 654 3 2 1495 310 1 1 5905 175 3 3 1013 19 2 1 233 4,0 3 3 1206 25 3 3 144 2,5 1 1 735 6 2 2 130 1,5 1 1 307 3 1 1 39 1 1 1 ПР после осажденияА 1, РЗМ при рН 10,0 1 2 2 1 3 1 1 3 1 2 1 1 1 Из таблицы 3 видно, что, начиная с рН 8,5 происходит полное осаждение РЗМ совместно с ураном. Оптимальным интервалом осаждения РЗЭ является считать рН 8,5-9,5., г/л 0,12 ПР после осаждения железа и части 0,1 алюминия при рН 4,5 ПР после осаждения урана и алюминия при 0,003 рН 9,0 Раствор уранового концентрата 11,3 В таблице 4 показано распределение урана и основных примесей в продуктивном растворе (ПР) на стадиях осаждения железа , осаждения урана и получения раствора загрязненного уранового концентрата. Таблица 4, г/л Результаты химического анализа показывают,что на стадии осаждения железапроисходит глубокая очистка урана от железаи фосфора. Результаты термогидролиза для очистки урана от алюминия приведены в таблице 5 На термогидролиз поступал раствор состава уран 11,3 г/л алюминий 4,51 г/л кремний 0,37 г/л. Таблица 5 Данные экспериментов свидетельствуют, что при термогидролизе уран хорошо очищается от алюминия и кремния. Далее было проведено пероксидное осаждение урана из очищенного уранового раствора при рН 3,0. После прокалки пероксида урана закись-окись Наименование Содержание урана,Содержание примесей,кВанадий Молибден Бор Фосфор Сумма натрия и калия Кремний Торий Железо Европий Самарий ГадолинийМедь анализировалась на содержание примесей. Анализ закиси-окиси урана и требования технических условий ТУ-95.1981-89 Уран. Закись-окись,устанавливающих требования по ядерной чистоте,приведены в таблице 6. Данные таблицы показывают, что закись-окись урана соответствует требованиям ядерной чистоты в указанных Технических Условиях. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения урана и суммы редкоземельных металлов при сернокислотном выщелачивании урановых руд,содержащих редкоземельные металлы,включающий сернокислотное выщелачивание урановых руд,содержащих редкоземельные металлы,с получением продуктивного раствора, очистку от железаи осаждение урана и редкоземельных элементов, отличающийся тем, что сначала продуктивный раствор поступают на очистку от железас одновременной очисткой от части алюминия, кремния и фосфора осаждением щелочью с получением осветленного раствора и удалением осадка, осветленный раствор поступает на осаждение урана, алюминия и суммы редкоземельных металлов щелочью при рН 8,5-9,5 с получением осадка и маточника осаждения урана,затем осадок растворяют в серной кислоте и термогидролизом очищают от алюминия и части кремния, а полученный урановый раствор осаждают пероксидом водорода с получением жлтого кека и фильтрата, содержащего сумму редкоземельных металлов, жлтый кек прокаливают с получением закиси-окиси урана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрат, содержащий сумму редкоземельных металлов, обрабатывают щавелевой кислотой для концентрирования редкоземельных металлов. 3. Способ по п.п.1 или 2, отличающийся тем,что осадок, полученный после очистки от железа, части алюминия, кремния и фосфора,фильтруют, промывают, растворяют в серной кислоте и направляют на сернокислотное выщелачивание урановых руд. 4. Способ по любому из п.п.1-3, отличающийся тем, что маточник осаждения урана направляют на электрохимическую активацию в диафрагменный электролизер, затем раствор доукрепляют серной кислотой и направляют на сернокислотное выщелачивание урановых руд. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что щелочь, полученную при электрохимической активации маточника урана, направляют на осаждение железа, части алюминия, кремния и фосфора,6. Способ по п.п.4 или 5, отличающийся тем,что щелочь, полученную при электрохимической активации маточника урана, направляют на осаждение урана,алюминия и суммы редкоземельных металлов. 7. Способ по п. п.5 или 6, отличающийся тем,что щелочью является. 8. Способ по любому из п.п.1-7, отличающийся тем, что термогидролиз осуществляют при температуре 180-200 С и рН 2,5-3,0.