Способ получения алкилбензина и катализатор для его осуществления

(51) 07 2/60 (2006.01) 07 11/09 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к способам каталитического алкилирования н-бутана, может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности,для получения алкилбензина. Предложен способ получения алкилбензина путем алкилирования н-бутана низшими алкенами в присутствии родиевого катализатора, нанеснного на природный бентонит, модифицированный алюминием или цирконием. Алкилирование осуществляется в одну стадию при атмосферном давлении и температуре 300-400 С.(72) Утельбаев Болысбек Тойчебекович Мельдешов Амангельды Абдихаликович Кенжалиев Багдаулет Кенжалиевич Утельбаева Акмарал Болысбековна Сулейменов Эсен Нургалиевич Ильмалиев Жансерик Бахытович(73) Акционерное общество КазахстанскоБританский технический университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗИНА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Изобретение относится к способам каталитического алкилирования н-бутана, может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности,для получения алкилбензина. Бензин, полученный в процессе алкилирования,по существу не содержит загрязняющих примесей,таких как сера и азот, которые могут присутствовать в бензине, производимом другими способами,такими, например, как крекинг тяжелых нефтяных фракций. Оксиды серы, образующиеся в процессе сгорания бензина,не только загрязняют окружающую среду,но и снижают работоспособность каталитических дожигателей,тем самым ухудшая эффективность поглощения выхлопных газов. Кроме того, в отличие от бензина,получаемого риформингом нафты или крекингом тяжелых нефтяных фракций,алкилбензин практически не содержит ароматических соединений и олефинов. Ароматические соединения, в особенности бензол и продукт его неполного окисления, токсичны, а олефины являются реакционноспособными в фотохимических реакциях, которые формируют озон и смог. В процессах алкилирования обычно используются жидкие кислотные катализаторы,такие как концентрированная серная кислота или фтористоводородная-М Химия.1986 г.,Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М. Химия.- 1970.- 216 с., Хек ,Макклуинг Р.Дж. // Нефть, газ и нефтепереработка за рубежом. 1980.-4.- с.78-82). олефинами. М. Химия.- 1970.- 216 с., Хек , Макклуинг Р.Дж. // Нефть, газ и нефтепереработка за рубежом. 1980.-4.- с.78-82). Применение жидких кислотных катализаторов имеет несколько недостатков. Использованные жидкие кислоты обладают высокой коррозионной способностью,требуя применения более дорогостоящего оборудования специального качества. Поскольку присутствие этих кислот в конечном топливе нежелательно, любая кислота,остающаяся в алкилате, должна быть удалена. Этот процесс является сложным и дорогостоящим. В дополнение жидкие кислоты, в особенности фтористоводородная (плавиковая) кислота, опасны при попадании в окружающую среду. Известен способ алкилирования н-бутана бутеном-1,при котором оба компонента контактируют с твердым катализатором,представляющим собой комплекс АС 3 С 2,внедренный в графит в количестве 53-56 мас. Патент РФ 2022954 Способ получения алкилбензина и изобутана, кл. С 07 С 2/60, С 07 С 11/09, опубл. 15.11.1994). Катализатор 3 С 2 графит получают путм нагревания порошкообразного графита и хлорида алюминия в атмосфере газообразного хлора в течение 6 ч. В результате процесса алкилирования на таком 2 катализаторе конверсия бутена-1 достигает почти 100, а выход изобутана составляет 28,6-50,9 мас Основным недостатком является быстрая дезактивация катализатора вследствие образования полиалкилатов, которые ингибируют реакции алкилирования. Известен каталитический способ алкилирования,в котором используют модифицированные цеолиты типа фожазита (Бачурихин .Л. и др., Способ получения алкилбензина (варианты), Пат. РФ 2161147.). Данные катализаторы характеризуются высокой селективностью по изомерным продуктам,однако они быстро теряют активность в ходе процесса алкилирования. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ алкилирования н-бутана в присутствии синтетического цеолита типа фожазит с общей формулой 0,18-0,22 0,21-0,150,04(11,40)4,80 2, содержащего 0,1 - 0,5 и сформованного с 30-40 псевдобемита или аморфной двуокиси кремния. Способ осуществляется в две стадии на первой стадии способа проводят изомеризацию н-бутана в смесь, содержащую 15-25 мол. изобутана и не выше 5 мол. углеводородов С 3 и С 5,остальное - н-бутан, а на второй - алкилирование полученной на первой стадии смеси углеводородов С 3-С 5 этеном или н-бутенами, которые вводят в углеводородный поток в промежуточной точке между реакторами. Основной недостаток способа невысокая производительность катализатора за счет двухстадийного осуществления процесса. (Патент РФ 2161147 опуб. 27.12.2000) Целью предлагаемого изобретения является разработка достаточно дешвых катализаторов на носителях для алкилирования природных олефинов,позволяющих упростить процесс получения алкилбензина. Другой задачей предлагаемого технического решения было расширение ассортимента носителей для катализаторов алкилирования. Поставленные задачи достигаются за счет использования нанеснного родиевого катализатора. В качестве носителя используют природный бентонит,модифицированный полигидрооксокатионами алюминия или циркония(Комаров , Панасюгина А.С., Трофимченко Н.Е. Получение столбчато-структурных бентонитов,модифицированием полигидроксокомплексами металлов //Коллоидный журнал.-1955.-т.57, 1.с.51). Катализатор готовят общеизвестным методом пропитки солями хлорида родия 332 бентонита,модифицированного полигидроксокомплексами алюминия и циркония. Содержание родия составляет 0,5- 1,0 масс. Примеры конкретного осуществления способа Пример 1. 5 см 3 катализатора 0,5 /бентонитА помещали в проточный реактор и подвергали термообработке в среде водорода при 300 С в течение 4 ч. Алкилирование н-бутана этиленом проводили при температуре 150 С и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи смеси бутан этилен 11 составляла 600 час-1. Степень превращения н-бутана составляла 24 мол., выход изобутана - 3 мол.,диметилбутана - 12 мол., диметилгексана 4 мол Примеры 2-8. Алкилирование проводили по примеру 1, при температурах 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутана и выход продуктов алкилирования приведены в таблице 1. Таблица 1 Результаты превращения смеси этилена и бутана на нанеснном родиевом катализаторе Примеры 9-16. Алкилирование н-бутана этиленом проводили на катализаторе 0,5/бетонит по примеру 1, при температурах 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутана и выход продуктов приведены в таблице 2. Примеры 17-24. Алкилирование проводили на катализаторе 1,0/бентонитА по примеру 1,при температурах 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутана и выход продуктов приведены в таблице 3. Таблица 2 Результаты превращения смеси этилена и бутана на нанеснном родиевом катализаторе Результаты превращения смеси этилена и бутана на нанеснном родиевом катализаторе Примеры 25-32 . Алкилирование проводили на катализаторе 1,0/бентонитпо примеру 1, при температурах 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутаиа и выход продуктов приведены в таблице 4. 3 Таблица 4 Результаты превращения смеси этилена и бутана на нанесенном родиевом катализаторе Пример 33. 5 см катализатора 0,5) /бентонитА помещали в проточный реактор и подвергали терм обработке в среде водорода при 300 С в течение 4 ч. Алкилирование н-бутана пропиленом проводили при температуре 150 С и атмосферном пилении. Объемная скорость подачи смеси бутан пропилен 11 составляла 500 час-1. Степень превращения н-бутана составляла 24 мол., выход нзобутана - 3 мол., диметилбутана - 12 мол.,диметилгексана 4 мол Примеры 34-40. Алкилирование н-бутана пропиленом проводили по примеру 33, при температурах 200, 250, 300, 350,400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутана и выход продуктов алкилирования приведены в таблице 5. Таблица 5 Результаты превращения смеси пропилена и бутана на нанесенном родиевом катализаторе Примеры 4 -48. Алкилировмше н-бутана пропиленом проводили на катализаторе 0,5/бетонит по примеру 1,при температурах 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутана и выход продуктов приведены в таблице 6. Примеры 4 -56. Алкилировние н-бутана пропиленом проводили на катализаторе 1,0/бетонитА по примеру 1,при температурах 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутана и выход продуктов приведены в таблице 7. Таблица 6 Результаты превращения смеси пропилена и бутана на нанесенном родиевом катализаторе Таблица 7 Результаты превращения смеси пропилена и бутана на нанесенном родиевом катализаторе (1,0 Примеры 56-63 . Алкилирование н-бутана пропиленом проводили на катализаторе 1,0/бетонит по примеру 33, при температурах 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 и 500 С. Конверсия н-бутана и выход продуктов приведены в таблице 8. Таблица 8 Результаты превращения смеси пропилена и бутана на нанесенном родиевом катализаторе Результаты превращения С 2-С 4 углеводородов свидетельствуют о том, что на нанесенном родиевом катализаторе на основе модифицированного природного бентонита алкилирование н-бутана низшими алкенами осуществляется в одну стадию при атмосферном давлении. Оптимальный температурный режим проведения процесса-300 400 С. Именно в этом температурном интервале достигается максимальная конверсия С 2-С 4 углеводородов в алкилбензин. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения алкилбензина путм контактирования смеси н-бутана с низшими алкенами (С 2 - С 4), при повышенной температуре с нанеснным катализатором, содержащим металл платиновой группы, отличающийся тем, что в Другие 1,0 5,0 6,0 7,0 10,0 15,0 17,0 18, качестве металла платиновой группы используют родий в количестве 0,5-1,0 от массы катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс алкилирования осуществляют при температуре 300 - 400 С и атмосферном давлении. 3. Катализатор для получения алкилбензина путем контактирования смеси н-бутана с низшими алкенами, включающий металл платиновой группы на пористом носителе, отличающийся тем, что в качестве пористого носителя используют модифицированный полигидроксокомплексами алюминия и циркония, природный бентонит, а в качестве металла платиновой группы -родий, при следующем соотношении компонентов, мас. Родий - 0,5-1,0 Алюминий или цирконий - 10 модифицированный природный бентонит - 89,089,5.