Способ получения ацетона

(51) 07 49/08 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ лакокрасочной промышленности,в процессе депарафинизации топлив, в фармацевтической промышленности и пр. Известный способ получения ацетона из пропана в отсутствии катализатора при температурах 250-373 С и давлении 1-100 атм характеризуется недостаточным содержанием ацетона в продуктах. Благодаря тому, что в предлагаемом способе получения ацетона процесс ведут при температуре 400500 С, скорости подачи смеси 450 час-1 и добавлении 30 бутана в реакционную смесь при объемном соотношении 3-4225145, а в качестве катализатора используют молибден, хром, галлий,нанесенные на Торгайскую белую глину при массовом содержании молибдена - 14,33, хрома - 14,33, галлия- 0,01, глина - 71,33 удается повысить содержание ацетона в продуктах.(72) Досумов Кусман Тунгатарова Светлана Александровна Масалимова Бакытгуль Кабыкеновна Кузембай осылан Кузембайлы(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан 21794 Изобретение относится к области нефтехимии, в частности,к способам получения С 1-С 4 кислородсодержащих соединений из пропан-бутана. Цель настоящего изобретения - получение ценных продуктов нефтехимического производства из сжиженного нефтяного газа. Известно,что парциальное окисление сжиженного нефтяного газа в кетоны и альдегиды является актуальным с точки зрения экологии и экономики, так как в мире ежегодно сжигается порядка 100 млрд. кубометров попутного нефтяного газа, при этом загрязняющие выбросы в атмосферу исчисляются тысячами тонн. Процесс сжигания за счет потребления кислорода и выделения тепла способствует усилению парникового эффекта. Кроме того, экономика терпит убытки вследствие сжигания далеко не дешевого нефтяного газа, тем более если учесть, что из сжиженного нефтяного газа возможно было бы получить продукты нефтехимии гораздо более дорогие, чем исходный продукт. Природный и нефтяной газы - это важнейшие альтернативные источники сырья, способные в перспективе конкурировать с нефтью. Особую актуальность проблема рационального использования алканов, входящих в их состав,приобретает в странах, богатых этим видом сырья. Казахстан обладает значительными запасами нефти и газа. К сожалению, в настоящее время в Казахстане отсутствует промышленный органический синтез на основе алканов за исключением Жанаузеньского газоперерабатывающего завода и низкорентабельных и в настоящее время остановленных процессов паровой конверсии метана в синтез-газ для нужд азотнотуковой промышленности (азотно-туковый завод, г. Атырау) и некаталитического пиролиза этана с добавками других углеводородов и нефтяных фракций в этилен (г. Актау). Большое число исследований проведено по окислению пропана и бутана в ненасыщенные альдегиды и кислоты (., ., ., .,. . . . . 2006. .237. .58-66. Г.М.Бекбатырова,Г.А.Савельева,,К.Досумов. Вестник КазНУ, сер. хим., 2003. Т.30,2. С.126-128. И.В.Гончаров, Н.В.Новикова,В.Г.Коробочкина, И.И.Сухова и др. Химия нефти и газа 22-26 сент. 2003 г. Изд. Института оптики атмосферы СО РАН. Томск-2003.), однако работ по получению кетонов практически нет (.,, , . . 2005..232. .411-423). До настоящего времени основное количество ацетона в промышленности получали дегидрированием дешевого и легкодоступного изопропанолаСН 3 СНОНСН 3 СН 3 СОСН 3 Н 266,8 кДж/моль. Процесс может протекать как в газовой фазе(например, при температуре 325 С на оксиде цинка или при температуре 500 С и давлении 303 кПа на медном катализаторе), так и жидкой фазе при температуре 150 С в среде высокотемпературного 2 растворителя (Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. Л. Химия, 1973. с.367). Известен способ получения ацетона в жидкой фазе ( .,.,. -. .,1959, . 71, . 176-182.) пропилен под действием раствора 2 и 2 в соляной кислоте превращается в ацетон восстановленный катализатор окисляется воздухом. Выход ацетона составляет 92-94 при 90-120 С и давлении 9001200 кПа. Известен процесс производства ацетона,основанный на переработке уксусной кислоты. При пропускании уксусной кислоты при 400 С над цериевым катализатором образуется ацетон и продукты глубокого окисления 2 СН 3 СООНСН 3 СОСН 3 Н 2 ОСО 2. Ацетон может быть получен из ацетилена и воды 2 СНСН 3 Н 2 ОСН 3 СОСН 3 Н 2 СО 2168 кДж/моль. Ацетилен вступает во взаимодействие с водяным паром при 450 С в присутствии катализаторов ,23-. Из других методов получения ацетона следует отметить 1) ферментное окисление углеводородов 2) выделение ацетона в качестве побочного продукта при кумольном методе получения фенола 3) в процессе получения глицерина(пропиленакролеинацетоналлиловый спирт глицерин). Известен способ получения С 3 кислородсодержащих соединений взаимодействием пропилена с водой в присутствии катализатора,содержащего родий, иридий и активированный уголь в качестве носителя, при следующем соотношении компонентов, мас. родий - 0,3-4,1 иридий -0,9-4,7 активированный уголь - остальное. Выход ацетона на 5- (0,34.7)С катализаторе 72,3 при 400 С и давлении 11,0 атм. Конверсия пропилена 15,0. (Закумбаева Г.Д., Шаповалова Л.Б. Способ получения С 3-кислородсодержащих соединений. Пред.патент, от 15.12.1999 г). Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ацетона, используемый в США (Азингер Ф., Химия и технология. Парафиновые углеводороды. Гостоптехиздат, М., 1959, с.434). Сущность способа состоит в окислении пропана кислородом при давлении 1-100 атм и температуре 250373 С (лучше при а) 100 атм и 250 и б) 60 атм и 252). При степени конверсии - 100 образуется смесь соединений альдегиды С 2 - 13,5-13,7 пспирты - 15,2-17,5 изопропиловый спирт - 6,2-16,0 ацетон - 7,9-12,5 кислоты - 18,9-19,0 СО 2 - 20,621,4 СО - 7,7-9,9. Недостатком способа является незначительное содержание ацетона в продуктах реакции и проведение процесса без катализатора, в результате чего реакция осуществляется при высоком давлении (от 20 до 100 атм, при давлении 1 атм образуется лишь 0,5 ацетона). Технической задачей настоящего изобретения является повышение содержания ацетона в продуктах в 400 С ,Се 21794 результате прямого одностадийного способа из пропанбутановой смеси на оксидном катализаторе,содержащем в качестве носителя Торгайскую белую глину (ТБГ) - природную казахстанскую глину, что значительно удешевляет стоимость катализатора. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения ацетона из пропана путем парциального окисления воздухом при повышенной температуре и давлении 1 атм,отличающийся тем, что процесс проводится при добавлении 30 бутана в реакционную смесь (до получения промышленного соотношения пропана к бутану, что позволяет использовать сжиженный нефтяной газ промышленного производства в отличие от чистого пропана,который необходимо дополнительно выделять и очищать, что повышает материальные и энергозатраты) при объемном соотношении С 3-4225145, температуре 400500 С и скорости подачи реакционной смеси 450 час-1 в присутствии катализатора, содержащего, мас. молибден -14,33, хром - 14,33, галлий - 0,01, Торгайская белая глина - 71,33. Предлагаемый способ позволяет осуществить получение ацетона с содержанием 8,2 в продуктах против 0,5 в сравнимых условиях, использовать пропан-бутановую смесь промышленного производства против выделенного и очищенного пропана при использовании /ТБГ катализатора,что позволяет снизить давление с 20-100 атм до 1 атм при этом увеличив содержание ацетона с 7,9-12,5 до 10,038,4. Катализатор готовят следующим образом. В раствор парамолибдата аммония (53,75 мл), содержащего в пересчете на металл 2,15 г Мо, добавляют раствор нитрата хрома (16,54 мл), содержащий в пересчете на металл 2,15 г С, также добавляют нитрат галлия (3,09 мл), содержащего в пересчете на металл 0,002 г . Полученный раствор тщательно перемешивают. Навеску предварительно обработанного носителя ТБГ (15 г) (просушенного при 200 С в течение 2-х часов, прокаленного при 500 С в течение 2-х часов,обработанного 10 НС 1 в течение 2-х часов и затем прокаленного при 500 С в течение 2-х часов),добавляют при перемешивании в раствор смеси солей молибдена, хрома, галлия заданной концентрации. Пропитку проводят в течение 10-15 минут при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 2 часа при 200 С, а затем прокаливают 2 часа при 500 С. Для получения ацетона окислением пропанбутановой смеси воздухом в трубчатый кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 катализатора,затем в реактор подают реакционную смесь в соотношении С 3-С 4 где 304)225145. Опыты проводят при давлении 1 атм, объемной скорости подачи 450 ч-1, температуре 350-550 С. Реакцию ведут в течение 2-х часов. Содержание образующихся жидких и газообразных продуктов определяют хрома-тографическим методом на приборе 6890 (США), на колонке, заполненной полистирол-дивинилбензолом длиной 30 м, диаметром 530 мкм. Нижеследующие примеры и данные сравнительной таблицы иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Пример 1. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 /ТБГ катализатора, пропускают при 350 С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30 бутанавоздухаргон) при соотношении С 3422-5145 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 4,1, ибутана - 6,38 н-бутана - 8,17. В продуктах реакции отсутствует ацетон, а в качестве сопутствующих обнаружены метилэтилкетон,этилен, водород. Пример 2. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 /ТБГ катализатора, пропускают при 400 С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30 бутанавоздухаргон) при соотношении С 34225145 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 5,1, ибутана - 30,6 н-бутана - 27,1. Продукты реакции содержат, мас. ацетон - 38,2 ацетальдегид -38,4 метилэтилкетон -14,8 метанол 8,6. Пример 3. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 /ТБГ катализатора, пропускают при 450 С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30 бутанавоздухаргон) при соотношении С 34225145 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 1,3, ибутана - 39,7 н-бутана - 31,9. Продукты реакции содержат, мас. ацетон - 12,4 ацетальдегид - 41,0 метилэтилкетон - 10,6 этанол 26,3 метанол - 5,8. В качестве сопутствующего продукта обнаружена двуокись углерода. Пример 4. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 /ТБГ катализатора, пропускают при 500 С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30 бутанавоздухаргон) при соотношении С 34225145 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 2,7, ибутана - 46,2 н-бутана - 36,3. Продукты реакции содержат, мас. ацетон - 10,0 ацетальдегид - 28,1 метилэтилкетон -6,7 этанол 55,0. Пример 5. В кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 /ТБГ катализатора, пропускают при 550 С и давлении 1 атм газовую смесь (пропан с добавкой 30 бутанавоздухаргон) при соотношении С 3422 5145 и объемной скорости подачи 450 ч-1 в течение двух часов. Конверсия пропана - 7,8, и бутана - 51,4 н-бутана - 100,0. Продукты реакции содержат, мас. ацетон - 0,0 ацетальдегид -34,0 метилэтилкетон -0,0 этанол 66,0 метанол - 5,8. 21794 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения ацетона из пропана путм парциального окисления воздухом при повышенной температуре и давлении 1 атм, отличающийся тем,что процесс проводят при добавлении 30 бутана в реакционную смесь при объмном соотношении С 3 4 4225145, температуре 400-500 С и скорости подачи реакционной смеси 450 час-1 в присутствии катализатора, содержащего, мас. молибден - 14,33 хром - 14,33 галлий-0,01 Торгайская белая глина - 71,33.