Способ получения С3-кислородсодержащих соединений

(51)7 07 27/00, 07 29/04, 07 31/10, 07 47/02, 07 49/08, 01 21/18, 01 23/46 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Шаповалова Лариса Борисовна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан(57) Изобретение относится к каталитическим способам получения С 3-кислородсодержащих соедине ний, например, ацетона, изопропилового и пропилового спиртов. Известный бескатализаторный способ, включающий окисление пропана кислородом при повышенных температуре и давлении, сложен из-за многостадийности, взрывоопасен, токсичен. Предложенный способ осуществляют путем прямого получения С 3-кислородсодержащих соединений взаимодействием пропилена с водой в присутствии катализатора, содержащего родий, иридий и активированный уголь в качестве носителя, при следующем соотношении компонентов, мас. родий - 0,3-4,1 иридий - 0,9-4,7 активированный уголь - остальное. Предложенный способ прост, невзрывоопасен, нетоксичен и более селективен по целевым продуктам. 8272 Изобретение относится к области катализа, в частности, к реакции взаимодействия пропилена с водой, осуществляемой с помощью катализатора, с целью получения Сз-кислородсодержащих соединений, таких как ацетон, изопропиловый и пропиловый спирты. Изопропиловый и пропиловый спирты применяются как растворители, используются в процессах тонкого органического синтеза, а также в качестве полупродуктов при производстве ацетона и изопропилацетата. Ацетон используют в качестве растворителя, в качестве полупродукта получения органического стекла, уксусного ангидрида, высших кетонов и т.д. Известен способ промышленного производства ацетона (Вольфкович С.И., Роговин 3.Л., Руденко Ю.П., Шманенков И.В. Общая химическая технология. М. Госхимиздат, 1959, с. 455), используемый в странах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью. Согласно этому способу ацетон получают путем окисления изопропилового спирта над серебряным катализатором при 450-500 С в контактных аппаратах специального типа. Образующийся конденсат обрабатывают известью или содой для нейтрализации попутно образующейся уксусной кислоты и подвергают дистилляции. Выход ацетона 25 . Известен промышленный способ получения ацетона путем пропускания ацетилена с избытком водяного пара при 420-440 С над катализатором, содержащим окислы железа. При этом степень превращения ацетилена составляет 85 . Однако более 15 полученного ацетона образуют азеотропную смесь с другими продуктами и расходуются непроизводительно. Получение ацетона по этому способу взрывоопасно вследствие высокой горючести ацетилена и экономически несовершенен, т.к. азеотропная смесь - 15 образующегося ацетона с другими побочными соединениями синтеза - уходит в сточные воды производства (Вольфкович С.И., Роговин З, Руденко Ю.П., Шманенков И.В. Общая химическая технология. М. Госхимиздат, 1959, с. 455, 456 ). Известен способ промышленного синтеза изопропилового спирта, который проводят путем серно-кислотной гидратации пропилена (Вольфкович С.И., Роговин 3.Л., Руденко Ю.П., Шманенков И.В. Общая химическая технология. М. Госхимиздат, 1959, с. 397). Согласно этому методу газы, содержащие пропилен, при давлении 5-10 атм пропускают через поглотительную колонку, орошаемую серной кислотой. Для орошения применяют 80-90 серную кислоту. Полученную смесь изопропилсерной кислоты, диизопропилсульфата,непрореагировавшей серной кислоты и воды разбавляют далее водой. При этом происходит гидролиз сернокислых эфиров с образованием изопропилового спирта. Сернистый ангидрид, образующийся в ходе процесса, нейтрализуют при пропускании отходящих паров через колонку, орошаемую раствором . После конденсации жидкость отстаивают для отделения полимеров пропилена и направ 2 ляют на выделение 80-85 изопропилового спирта. Количество побочных продуктов, образующихся при таком способе получения изопропилового спирта, весьма значительно. Кроме того, серная кислота,остающаяся после отгонки изопропилового спирта,содержит не более 2524. Концентрирование такой разбавленной кислоты, загрязненной также органическими веществами, нецелесообразно и ее сливают. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является промышленный способ прямого получения Сзкислородсодержащих соединений, используемый в США и СНГ (Азингер Ф., Химия и технология. Парафиновые углеводороды. М. Гостоптехиздат,1959, с. 434). Сущность способа состоит в бескатализаторном окислении пропана кислородом при давлении 2-170 атм и 200 С (оптимальные условия - 100 атм и 281 С). Степень конверсии пропана - 100 , образуется смесь соединений альдегиды 2 - 21,8-спирты (метанол, этанол, пропанол) - 21,0 изопропиловый спирт - 2,8 ацетон 4,3 уксусной и муравьиной кислот - 17,0 СО 2 - 17,1 , СО - 16,0 . Высокая взрывоопасность смеси пропанО 2 (система взрывоопасна при концентрации 2,37 пропана в воздухе) вынуждает готовить рабочую смесь с очень низким содержанием пропана ( 2,3 ). Поэтому в сочетании с невысокой селективностью по Сз-соединениям эффективность способа невелика. Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа за счет каталитического одностадийного прямого получения ацетона, изопропилового и пропилового спиртов путем непосредственного взаимодействия пропилена с водой, снижение взрывоопасности процесса, повышение селективности по Сз-кислородсодержащим соединениям. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения Сзкислородсодержащих соединений путем взаимодействия Сз-углеводорода с реагентом. Отличительной особенностью способа является то, что в качестве Сз-углеводорода используют пропилен, а в качестве реагента - воду, и взаимодействие проводят в присутствии катализатора, содержащего родий, иридий и активированный уголь в качестве носителя, при следующем соотношении компонентов, мас. родий - 0,3-4,1 иридий - 0,9-4,7, активированный уголь - остальное. Предложенный способ позволяет осуществить получение целевых продуктов в одну стадию путем прямого взаимодействия пропилена с водой. Благодаря использованию в качестве продуктов пропилена и воды, удается снизить взрывоопасность и токсичность процесса. Предложенный способ позволяет проводить процесс взаимодействия Н 2 ОС 3 Н 6 без образования побочных продуктов, благодаря чему повышается селективность по Сз-кислородсодержащим соединениям для ацетона селективность составляет 15,9-72,3 для изопропилового 8272 спирта - 27,7-84,1 , для пропилового спирта - 3,828,9 . Способ приготовления катализатора для получения Сз-кислородсодержащих соединений включает пропитку носителя (активированный уголь) водорастворимыми соединениями родия и иридия с последующей сушкой и восстановлением в токе водорода. Пропитку ведут смесью водных растворов 3 и Н 2 С 16 при их атомном отношении (в пересчете на металл), равном 11, 19 и 91. Сушку проводят при температуре 50-60 С в течение 2,5-3,0 часов, восстановление - при 400 С в течение 3 часов в токе водорода (500 ч-1). В качестве носителя используют активированный уголь (д.568 м 2/г,размер пор - 800 Е, размер частиц - 2-3 мм). Катализатор готовят следующим образом. В раствор хлорида родия (0,84-12,5 мл), содержащего в пересчете на металл 0,029-0,43 г , добавляют раствор Н 2 С 16 (1,34-7,3 мл), содержащий в пересчете на металл (0,09-0,49 г ). Полученный раствор тщательно перемешивают и добавляют еще воды, доводя объем приблизительно до 40 мл. Навеску носителя (10 г), предварительно высушенного на воздухе при 100-105 С в течение 3 часов, добавляют при перемешивании в раствор смеси солей родия и иридия заданной концентрации. Пропитку проводят в течение 1-1,5 часа при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 3-4 часа при 60 С, а затем восстанавливают в токе водорода (500 ч-1) в течение 3 часов при 400 С. В результате получают катализатор состава,мас. родий - 0,3-4,1 иридий - 0,9-4,7 активированный уголь - остальное. Суммарное содержание активной фазы - 5,0 мас., перед опытом катализатор восстанавливают 1 ч при температуре опыта. Для получения Сз-кислородсодержащих соединений из пропилена и воды в трубчатый реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают его при температуре опыта (200500 С) в токе водорода (500 ч-1) в течение часа. Затем в реактор подают реакционную смесь. Используют смесь пропилена с инертным газом (аргон) в соотношении пропиленаргон, равном 11. Воду подают в реакционное пространство в виде паров, захватываемых потоком реакционной смеси при прохождении через барбатер, заполненный водой (бб.60 ). Опыты проводят при давлении 716 атм, объемной скорости подачи реакционной смеси 100-150 час-1, температуре 200-500 С. Реакцию ведут в течение 3 часов. При использовании предлагаемого способа образуется смесь Сз-кислородсодержащих соединений(ацетон, изопропиловый и пропиловый спирты). Селективность по каждому продукту зависит от условий ведения процесса. В зависимости от условий ведения конверсия пропилена при его взаимодействии с водой достигает 39,0 , выход изопропилового спирта - 96,3 , выход ацетона - 72,3 , пропилового спирта - 28,9 . Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 12,5 мл раствора хлорида родия, содержащего 0,43 г родия, растворяют в 25 мл воды. В раствор добавляют 1,34 мл раствора Н 2 С 6, содержащего в пересчете на металл 0,09 г иридия. Полученный раствор тщательно перемешивают и добавляют еще 10 мл воды. Затем при перемешивании в раствор, содержащий смесь соли родия и Н 2 С 16,вносят 10 г активированного угля. Пропитку проводят в течение 1,5 часов при комнатной температуре,далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 3 часа при 60 С, а затем восстанавливают в токе водорода(500 ч-1) в течение 3 часов при 400 С. В результате получают катализатор состава, мас. родий 4,1 иридий 0,9 активированный уголь 95,0. Суммарное содержание активной фазы 5,0 мас Состав катализатора определяют с помощью методов количественного анализа. В реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают в токе водорода 1 час при температуре 100 С при объемной скорости подачи 500 ч-1. Затем начинают опыт. Опыт проводят при 400 С. Пропускают смесь углеводорода с инертным газом при соотношении пропиленаргон,равном 11, при давлении 9 атм и объемной скорости подачи 100 ч-1 через барбатер с водой (барб.60 С) в течение 3 часов. Конверсия пропилена составляет 35,5 . Продукты реакции содержат, мас. ацетон 35,5 изопропиловый спирт - 59,3 пропиловый спирт - 3,8 пропионовый альдегид - 1,4. Идентификацию образующихся соединений осуществляют хроматографическим методом с помощью калибровочных кривых на приборе Цвет-500 М, колонка, заполненная 101200/1 Н 3 Р 4 на 80/ - фирмы, длиной 3,5, диаметром 0,05 м 2. Пример 2. 12,5 мл раствора хлорида родия, содержащего 0,43 г родия, растворяют в 25 мл воды. В этот раствор добавляют 1,34 мл раствора Н 2 С 16,содержащего в пересчете на металл 0,09 г иридия. Полученную смесь тщательно перемешивают и добавляют еще 1,0 мл воды. Затем при перемешивании в раствор, содержащий смесь соли родия и Н 2 С 16, вносят 10 г активированного угля. Пропитку проводят в течение 1,5 часа при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 3 часа при 60 С, а затем восстанавливают в токе водорода (500 ч-1) в течение 3 часов при 400 С. В результате получают катализатор состава, мас. родий 4,1 иридий 0,9 активированный уголь 95,0. Суммарное содержание активной фазы 5,0 мас 3 8272 В реактор проточного типа загружают 10 см катализатора и восстанавливают в токе водорода 1 час при температуре 500 С при объемной скорости подачи 500 ч-1. Затем начинают опыт. Опыт проводят при 500 С и давлении 9 атм. Пропускают смесь углеводорода с инертным газом при соотношении пропиленаргон, равном 11, через барбатер с Н 2 О(бб.60 ),затем в реактор в течение 5 часов. Скорость подачи реакционной смеси - 100 ч-1. Конверсия пропилена - 10,2 . Продукты реакции содержат, мас. ацетон 23,0 изопропиловый спирт - 48,1 пропиловый спирт - 28,9 . Пример 3. 23 мл раствора хлорида родия, содержащего 0,18 г родия, разбавляют 25 мл воды. В этот раствор добавляют 5,09 мл раствора Н 2 С 16, содержащего 0,35 г иридия. Полученную смесь тщательно перемешивают и добавляют еще 9,0 мл воды. Затем при перемешивании в раствор, содержащий смесь солей родия и Н 2 С 16, вносят 10 г активированного угля. Пропитку проводят 1 час при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 3 часа при 60 С, а затем восстанавливают при температуре 400 С в токе водорода(500 ч-1) в течение 3 часов. В результате получают катализатор состава, мас. родий 1,7 иридий 3,3 активированный уголь 95,0. Для получения Сз-кислородсодержащих соединений в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают в токе водорода( 500 ч-1) в течение часа при температуре 300 С. Затем начинают опыт. Опыт проводят при 300 С и давлении рабочей смеси 16 атм. Пропускают рабочую смесь (пропиленаргон 11) через барбатер с водой (барбатера 60 С) и затем - в реактор в течение 3 часов. Скорость подачи реакционной смеси - 150 ч-1. Конверсия пропилена - 39,1 . Продукты реакции содержат, мас. ацетон 25,4, изопропиловый спирт - 72,8, пропионовый альдегид - 1,8. Пример 4. 5,23 мл раствора хлорида родия, содержащего 0,18 г родия, растворяют в 25 мл воды. В этот раствор добавляют 5,09 мл раствора Н 2 С 16,содержащего 0,35 г иридия. Полученную смесь тщательно перемешивают и добавляют еще 9,0 мл воды. Затем при перемешивании в раствор, содержащий смесь соли родия и Н 2 С 16, вносят 10 г активированного угля. Пропитку проводят 1 час при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 3 часа при 60 С и затем восстанавливают при 400 С в токе водорода (500 ч-1) в течение 3 часов. В результате получают катализатор состава, мас. 3 иридий 3,3 активированный уголь 95,0. Для получения кислородсодержащих соединений в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают в токе водорода( 5000 ч-1) в течение часа при 300 С. Затем начинают опыт. Опыт проводят при 300 С и давлении 9 атм. Пропускают рабочую смесь (пропиленаргон 11), через барбатер с водой (барбатера 60 С), а затем - в реактор. Скорость подачи реакционной смеси 100 ч-1. Конверсия пропилена - 25,2 . Продукты реакции содержат, мас. ацетон 15,9 изопропиловый спирт - 84,1. Пример 5. 0,84 мл раствора хлорида родия, содержащего 0,03 г родия, растворяют в 25 мл воды. В этот раствор добавляют 7,3 мл раствора Н 2 С 16,содержащего 0,49 г иридия. Полученную смесь тщательно перемешивают и добавляют еще 7,0 мл воды. Затем при перемешивании в раствор, содержащий смесь соли родия и Н 2 С 16, вносят 10 г активированного угля. Пропитку проводят 1 час при комнатной температуре, далее смесь упаривают на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат 3 часа при 60 С, а затем восстанавливают при 400 С в токе водорода (500 ч-1) в течение 3 часов. В результате получают катализатор состава (мас.) родий 0,3 иридий 4,7 активированный уголь 95,0. Для получения кислородсодержащих соединений в реактор проточного типа загружают 10 см 3 катализатора и восстанавливают 1 час при 400 С в токе водорода (500 ч-1). Затем начинают опыт. Опыт проводят при 400 С и давлении 11 атм. Пропускают рабочую смесь (пропиленаргон 11) через барбатер с водой (барбатера 60 С), а затем - в реактор. Скорость подачи реакционной смеси - 100 ч-1. Конверсия пропилена - 15,0 . Продукты реакции содержат ацетон - 72,3 ,изопропиловый спирт - 27,7 . Для сравнения результаты опытов и известного способа приведены в таблице. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения С 3-кислородсодержащих соединений путем взаимодействия С 3-углеводорода с кислородсодержащим реагентом при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве С 3-углеводорода используют пропилен, а в качестве кислородсодержащего реагента - воду и взаимодействие проводят в присутствии родийиридиевого катализатора на активированном угле при следующем соотношении компонентов, мас. родий 0,3-4,1 иридий 0,9-4,7 активированный уголь остальное. Известный способ Изопропиловый спирт Метанол Этанол Пропанол 281