Способ получения пропилена

(51) 07 11/04 (2006.01) 01 23/30 (2006.01) 01 27/186 (2006.01) 01 32/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к способу получения пропилена,являющегося основным сырьм органического синтеза, а также для получения полимерных материалов и топливных композиций. Предложенный способ получения пропилена из пропан-бутановой смеси путем окислительного дегидрирования кислородом воздуха и в присутствии катализатора фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, нанесенной на природный клиноптилолит при содержании фосфорновольфрамовой гетерополикислоты - 15,0 мас., при температуре реакции 200-700 С и в присутствии паров воды, позволяет повысить производительность по пропилену до 2337 г С 2 Н 4/кгКтч.(72) Савельева Галина Андреевна Абдухалыков Дамир Бакытович Протопопова Гертруда Димитриевна Досумов Кусман Досумович(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр наук о Земле, металлургии и обогащения Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан 20525 Изобретение относится к способу получения пропилена путем окислительного дегидрирования смеси С 3-С 4 алканов сжиженного нефтяного газа,который может быть использован для производства полимеров,пластмасс,кислородсодержащих продуктов и пр. Известен способ получения пропилена путм окислительного дегидрирования пропана молекулярным кислородом с образованием пропилена на катализаторах - лакунарных гетерополисоединениях(ГПС) общей формулы 21139, где 2, 2, 3, 2. Наилучшие результаты показали образцы, модифицированные М 2 и 2. На гетерополикислоте (ГПК), модифицированной железом, конверсия пропана, при Т 400-430 С,составляет 70, преимущественно в пропилен, но резко уменьшалась во времени и через 5 часов не превышала 5. На лакунарной ГПС, модифицированной М 2,конверсия пропана в пропилен при Т 400-430 С,составляла 6,6. В качестве примесей присутствуют следы акролеина, акриловой и уксусной кислоты,оксидов углерода.К.,,., .,,.//-. 4-, 5-10 .1999., .850. Недостатком известного способа является высокий расход металлов в составе компактного ГПС, трудность синтеза лакунарных соединений,нестабильность их активности при длительной эксплуатации из-за отсутствия носителя. Известен способ получения пропилена путем окислительного дегидрирования пропана на катализаторах - компактных гетерополисоединениях состава 12 О 40 и 3210 О 40 при температуре реакции 400 С в реакционных смесях состава Не /О 2/ С 3 Н 889,5/3,5/7,0 конверсия алкана на катализаторе СгРМо 12 О 40 составляет 0,41 ммоль С 3 Н 8 ч-1 гКт-1, селективность образования пропилена составляет 55, сопутствующих продуктов СН 4- 0,02, С 2 углеводородов - 0,2, С 3 Н 4 О -5,7,гексадиена - 1,0, СО - 9,2, СО 2 - 28,5. Расчет по представленным результатам производительности процесса по пропилену дает 9,5 г С 3 Н 6/ кгГПСч. Активность катализатора 32 о 1040 составляет 0,46 ммоль С 3 Н 8 ч-1 гКт-1, при селективности образования пропилена 50 и сопутствующих продуктов СН 4- 0,0, С 2 углеводородов - 0,02,С 3 Н 4 О -2,0, СО - 13,6, СО 2 - 34,1.. //10 . . , 19-24 , 1992741-750. Недостатком известного способа является низкая конверсия пропана, низкий выход пропилена, низкая производительность процесса по пропилену,использование дорогих катализаторов - компактных гетерополисоединений, что приводит к удорожанию процесса. Известен способ получения пропилена путем окислительного дегидрирования пропана кислородом или кислородсодержащим газом при 2 температурах 500-600 С и парциальном давлении С 3 Н 8 более 0,02 бар, предпочтительно более 0,1 бар,соотношении парциальных давлений С 3 Н 8/О 20,110,0 предпочтительно 0,1-2 на катализаторах смешанных оксидах типа Ме-В-МоО, которые могут быть смешаны со вторым смешанным оксидом типа В-Ме-О, где -, или Са,Ме-, ,или . В случае использования в качестве катализатора механической смеси катализатора 30 мас. В 2 О 3/А 12 О 3 (Кт ) и смешанной полиоксидной системы 4512(Кт 2) в соотношении (11) при температуре реакции 550 С, времени контакта 4 гс/мл, давлении реактантов на входе в реактор для пропана 0,25 бар,для кислорода 0,5 бар, остальное азот, при конверсии пропана 50,4, селективность по пропилену составляет 55,8, выход пропилена 28,1. Рассчитанная из представленных результатов производительность процесса по пропилену составляет 332-664 г С 3 Н 6/кгКтч.19530454, 1997.07//06, 075/333, 0123/31,0121/02,., Недостатком способа является низкая производительность процесса по пропилену,большой расход оксидов в составе катализатора. Известен активный и селективный катализатор синтеза пропилена в реакции окислительного дегидрирования пропана - /23. На нем выход пропилена достигает 21 при селективности образования 56. Шалимов Н.Т., Сулейманов Т.Е.,Шейнир В.Е. Изучение каталитических свойств- оксидных систем в реакции окислительного дегидрирования пропана//Вестник Бакин. университета, сер. естеств. наук.2005.1, с.26-30. Недостатком способа является низкий выход пропилена из пропана. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения пропилена путем окислительного дегидрирования пропана кислородом воздуха в присутствии катализатора - 80-ного вольфрамата кобальта, нанесенного на силикагель. Исследования выполнены при температуре процесса 560 С и атмосферном давлении, в реакционной смеси состава, мл/мин - С 3 Н 8 О 229942. Степень конверсии пропана составляет 23,1, селективность по пропилену 39,3, выход пропилена 9,1.,.//999167. 570-572. Недостатком известного способа являются низкие конверсия пропана и выход пропилена, а также высокий расход (80 мас.) вольфраматов металлов в составе нанесенного катализатора, что удорожает процесс. Технической задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента способов получения пропилена путем окислительного дегидрирования алканов, повышение выхода,селективности и производительности по пропилену и удешевление способа за счет использования низкопроцентных нанесенных вольфрам 20525 содержащих катализаторов и в качестве носителя активной фазы катализатора природного сорбента Казахстана - клиноптилолита (по данным РФА основная фаза -22(297)72322). Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения пропилена путем окислительного дегидрирования алканов,кислородом воздуха, в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что процесс проводят в присутствии паров воды, при массовом соотношении смесь пропан - бутанкислородазотвода, равном (16,1-28,6) (14,3-16,1) (52,7-64,4)(3,4-4,4), соответственно, при температуре 200700 С, а в качестве катализатора используют фосфорновольфрамовую гетерополикислоту нанесенную на природный сорбент - клиноптилолит(основная фаза -22(297)72-322), при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас. фосфорновольфрамовая гетерополикислота на носителе -15,0, носитель -85,0. В предлагаемом способе в качестве исходного сырья для синтеза пропилена используют промышленную пропан-бутановую смесь нефтепереработки при объмном соотношении пропана и бутана (12), а не индивидуальные фракции пропана или бутана, что значительно упрощает процесс. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан в оптимальных условиях процесса составляет 26,1-31,3, при выходе этилена 14,726,8, бутилена 10,1-20,2. Использование в предлагаемом способе вместо вольфрамата кобальта (80) на силикагеле,катализатора 15 гетерополикислоты 312 О 40 на клиноптилолите позволяет увеличить,в предлагаемом способе, при близкой температуре реакции (500-700 С, Р 1 атм), выход С 3 Н 6 с 9,1 до 23,3-31,3, и производительность процесса с 96 г С 3 Н 6 /кгКтч до 15,6 кг С 3 Н 6 /кгГПСч или 2337 г С 3 Н 6/кгКтч. Дополнительно получены этилен и бутилен,производительностью 1271 г С 2 Н 4/кгКтч, 8,5 кг С 2 Н 4/ кгГПСч, 543,4 г С 4 Н 8/кгКтч, 3,6 кг С 4 Н 8/кгГПСч. Повышение производительности по пропилену достигается благодаря тому, что в предлагаемом способе используют низкопроцентный катализатор(15,0 мас.ГПС) на основе гетерополисоединений 12 ряда вольфрама, нанесенный на природный,цеолитоподобный сорбент (клиноптилолитпо данным РФА основная фаза - 22(297) 72322), высокоактивный в реакциях окислительной конверсии углеводородов за счет образования бидисперсной структуры гетерополисоединения на указанном природном сорбентеносителе, взаимодействия высокодисперсной доли гетерополисоединения с активными центрами носителя и, как следствие, образование нового типа активных центров ГПК-носитель, отличающихся высокой активностью при окислении алканов в олефины. Процесс осуществляют в кварцевом реакторе проточного типа длиной 30 мм и внутренним диаметром 16 мм, в который подают реакционную смесь состава, при мае. соотношении пропан бутановой смесикислородаинертного газаи воды, равном (16,1-28,6) (14,3-16,1) (52,7-64,4)(3,4-4,4), соответственно, объемной скорости 480012680 ч-1, времени контакта 0,28-0,75 с, при температуре реакции 200-700 С и атмосферном давлении. Порция катализатора составляет 1,5 см 3,содержание гетерополисоединения на носителе 15,0 мас. Носителем является природный цеолит клиноптилолит месторождения Республики Казахстан, с удельной поверхностью 9,4 м 2/г, размером пор 20-70 А. Содержание пропана, бутана, бутилена,пропилена, этилена, метана, диоксида углерода,водорода в катализате определяют хроматографическим методом. Нижеследующие примеры и данные сравнительной таблицы иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Пример 1. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 15312 О 40 на клиноптилолите,пропускают при 200 С и давлении 1 атм. газовую смесь при массовом соотношении компонентов,С 3 Н 8-С 4 Н 10 О 22 водяной пар-28,614,352,74,4, со скоростью 12680 ч-1, время контакта 0,28 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-52,1 , С 4 Н 10- 52,3. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-33,4, сопутствующие продукты С 2 Н 4-27,2, С 4 Н 8-5,8, Н 2-0, СН 4-33,4, СО 20,2. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 27,5, производительность процесса 2337 г С 3 Н 6/кгКтч, 15,6 кг С 3 Н 6/ кгГПСч. Пример 2. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 15312 О 40 на клиноптилолите,пропускают при 300 С и давлении 1 атм. газовую смесь при массовом соотношении компонентов,С 3 Н 8-41022 водяной пар 28,614,352,74,4, со скоростью 12680 ч-1, время контакта 0,28 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-54,1 , 410- 54,6. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-28,6, сопутствующие продукты С 2 Н 4-28,9, С 4 Н 8-6,0, Н 2-7,9, СН 4-28,4, СО 20,2. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 26,1 , производительность процесса 2217 г С 3 Н 6/кгКтч, 14,8 кг С 3 Н 6/ кгГПСч. Пример 3. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 1531240 на клиноптилолите, пропускают при 500 С и давлении 1 атм. газовую смесь при массовом соотношении компонентов, С 3 Н 8-С 4 Н 10 О 22 водяной пар 23,514,5584,0, со скоростью 12680 ч-1, время контакта 0,28 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-50,1 ,С 4 Н 10- 56,9. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-28,4,сопутствующие продукты С 2 Н 4-25,8, С 4 Н 8-7,8, Н 29,3, СН 4-28,6, СО 2-0,2. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 23,3,производительность процесса 1976 г С 3 Н 6/кгКтч,13,2 кг С 3 Н 6/ кгГПСч. Пример 4. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 1531240 на клиноптилолите,пропускают при 300 С и давлении 1 атм. газовую 3 20525 смесь при массовом соотношении компонентов,С 3 Н 8-С 4 Н 10 О 22 водяной пар 16,116,164,43,4, со скоростью 4800 ч-1, время контакта 0,75 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-78,7 , С 4 Н 10- 71,4. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-26,1, сопутствующие продукты С 2 Н 4-37,6, С 4 Н 8-5,4, Н 2-0,0, СН 4-31,0, СО 2-0,0. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 27,8, производительность процесса 501,7 г С 3 Н 6/кгКтч, 3,3 кг С 3 Н 6/ кгГПСч. Пример 5. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 15312 О 40 на клиноптилолите,пропускают при 400 С и давлении 1 атм. газовую смесь при массовом соотношении компонентов,С 3 Н 8-41022 водяной пар 16,116,164,43,4, со скоростью 4800 ч-1 , время контакта 0,75 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-80,8 , С 4 Н 10- 73,5. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-24,4, сопутствующие продукты С 2 Н 4-36,6, С 4 Н 8-7,6, Н 2-0,0, СН 4-31,4, СО 2-0,0. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 27,3, производительность процесса 492,5 г С 3 Н 6/кгКтч, 3,3 кг С 3 Н 6/ кгГПСч. Пример 6. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 15312 О 40 на клиноптилолите,пропускают при 500 С и давлении 1 атм. газовую смесь при массовом соотношении компонентов,С 3 Н 8-С 4 Н 10 О 2 М 2 водяной пар 16,116,164,43,4, со скоростью 4800 ч-1, время контакта 0,75 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-80,8 , С 4 Н 10- 65,2. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-26,6, сопутствующие продукты С 2 Н 4-35,6, С 4 Н 8-5,3, Н 2-0,0, СН 4-32,5, СО 2-0,0. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 28,8, производительность процесса 519,9 г С 3 Н 6/кгКтч, 3,5 кг С 3 Н 6/ кгГПСч. Пример 7. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 1531240 на клиноптилолите,пропускают при 600 С и давлении 1 атм. газовую смесь при массовом соотношении компонентов,С 3 Н 8-С 4 Н 10 О 2 К 2 водяной пар 16,116,164,43,4, со скоростью 4800 ч-1, время контакта 0,75 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-80,8 , С 4 Н 10- 68,6. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-16,6, сопутствующие продукты С 2 Н 4-22,1, С 4 Н 8-6,2, Н 2-21,1, СН 4-20,6, СО 2-13,5. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 30,8, производительность процесса 556,4 г С 3 Н 6/кгКтч, 3,7 кг 3 Н 6/ кгГПСч. Пример 8. В кварцевый реактор помещают 1,5 см 3 катализатора 15312 О 40 на клиноптилолите,пропускают при 700 С и давлении 1 атм. газовую смесь при массовом соотношении компонентов,С 3 Н 8-С 4 Н 10 О 2 М 2 водяной пар 16,116,164,43,4, со скоростью 4800 ч-1, время контакта 0,75 с. Конверсия алканов С 3 Н 8-87,0 , С 4 Н 10- 81,2. Состав газообразного катализата на пропущенную смесь алканов, об С 3 Н 6-14,4, сопутствующие продукты С 2 Н 4-24,8, С 4 Н 8-4,7, Н 2-19,0, СН 4-26,9, СО 2-10,3. Выход пропилена в расчете на пропущенный пропан-бутан 31,3, производительность процесса 565,5 г С 3 Н 6/кгКтч, 3,8 кг С 3 Н 6/ кгГПСч. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения пропилена из пропан бутановой смеси путем окислительного дегидрирования кислородом воздуха в присутствии катализатора при повышенной температуре,отличающийся тем, что процесс проводят при массовом соотношении пропан - бутановой смеси кислорода, инертного газа и воды равном (16,128,6)(14,3-16,1)(52,7-64,4)(3,4-4,4), соответственно,при температуре 200-700 С, а в качестве катализатора используют фосфорновольфрамовую гетерополикислоту нанесенную па природный сорбент клиноптолит, при следующем соотношении компонентов,мас. фосфорновольфрамовая гетерополикислота - 15,0, носитель - 85,0.