Способ переработки фосфор- и фосфоркалийсодержащих отходов

(51) С 05 С 1/00 (2006.01) С 05 С 3/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ фосфорно-калийных удобрений с улучшенными химическими и физическими свойствами предложен способ переработки фосфор- и фосфоркалийсодержащих отходов, включающий магнитнохимическую обработку фосфорили фосфоркалийсодержащего отхода или их смеси при температуре 80-90 С в течение 2-3 ч в пульпе, в жидкой фазе которой содержание нитрата аммония составляет 40-50 мас. при массовом соотношении нитрата аммония к отходу или смеси отходов,равном 11, образовавшуюся пульпу гранулируют,сушат, классифицируют с получением гранулированных удобрений.(76) Лисица Владимир Ильич , Алдашов Бактияр Абилкаирович(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОР - И ФОСФОРКАЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ(57) Изобретение относится к производству минеральных удобрений и может быть применено в производстве фосфатов аммония, например, на предприятиях ТОО Казфосфат. С целью получения новых эффективных кальцийсодержащих азотно-фосфорных и азотно 20524 Изобретение относится к производству минеральных удобрений и может быть применено в производстве фосфатов аммония (например, на предприятиях ТОО Казфосфат) или в любом недалеко расположенном от накопителей отходов месте, где установлено или вновь смонтировано согласно указанной в изобретении принципальной технологической схеме оборудование. В процессе электротермической и сернокислотной химической переработки фосфатного сырья образуется большое количество фосфор - и фосфоркалийсодержащих отходов, на транспортирование которых в отвалы и хранение расходуются значительные капитальные и эксплуатационные затраты, а также отчуждаются большие площади земли. Находящиеся в отвалах эти отходы отрицательно влияют на окружающую среду. В Казахстане это Южный регион (гг. Тараз,Шымкент, Каратау, Жанатас), г. Степногорск, Актау и другие. Количество отвальных отходов увеличивается,так как продолжают работать с увеличением объемов продукции химические предприятия ТОО Казфосфат. Всего в отвалах гг. Тараз, Шымкент, Каратау и Жанатас размещено десятки миллионов тонн фосфор и фосфоркалийсодержащих отходов. Это такие как- котрельное молоко (водная суспензия котрельной пыли, содержащая элементарный фосфор и фосфиды, в виде которой котрельная пыль после электрофильтров фосфорного производства сбрасывается в накрпители- котрельная пыль (после испарения воды из котрельного молока в накопителях или сразу же после электрофильтров), содержащая элементарный фосфор и фосфиды. Верхние ее слои в отвалах могут содержать очень малое количество этих токсичных примесей, так как за долгие годы хранения они постепенно окислились кислородом воздуха- забалансовые фосфориты бассейна Каратау с содержанием 15-20 Р 2 О 5,более 3, 2-2530- стоки с накопителей фосфогипса. Очень привлекательным отходом является котрельная пыль, так как в ней содержится более 30 Р 2 О 5 и 10 К 2 О. Низкая технологичность всех этих отходов(низкое содержание для сернокислотной экстракции Р 2 О 5, высокие содержанияи 2, наличие токсичных примесей - элементарного фосфора и фосфидов металлов) не позволяет перерабатывать их химическом способом. Поэтому аналога предлагаемому способу в мировой практике нет. Задача изобретения 2- Разработать способ безотходной бескислотной магнитно-химической переработки фосфор-и фосфоркалийсодержащих. отходов (как отвальных,так и вновь образующихся в процессе производства) с получением новых кальцийсодержащих азотнофосфорных и азотно-фосфорно-калийных удобрений.(аммиачной селитры) 43. Основные недостатки аммиачной селитры как и других удобрений с высокой растворимостью, следующие 1. Низкий коэффициент использования растениями питательных веществ, особенно азота -5070, что значительно снижает эффективность их применения,так как удорожает сельскохозяйственную продукцию. В практике земледелия бесполезно теряется 30-50 - всех вносимых этих удобрений, так как они вымываются из почвенного слоя осадками или при поливе, что приводит к загрязнению поверхностных и подземных вод. Вследствие процессов денитрификации оксиды азота теряются и в атмосферу, что влечет за собой не только экономические потери, но и грозит нарушением озонного экрана планеты. В наше время возникла угроза локального и регионального повышения концентрации соединений азота до уровня, токсичного для человека. Последние данные по балансу азота,полученные с помощью азота 15, свидетельствуют о том, что в полевых условиях растениями усваивается в среднем лишь 40 (в отдельных случаях -40-70) действующего вещества азотных удобрений 18-33 азота иммобилизуется в почве, а 10-30 улетучивается в виде различных газообразных соединений. (Л.К. Садовникова, Д.С. Орлов, И.Н. Лозановская Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. Москва. 2006 г. стр.39). 2. При применении нитрата аммония 43 происходит интенсивный процесс нитрификации почвы с уменьшением с каждым годом урожая. 3. Из-за интенсивного процесса нитрификации ухудшается качество сельскохозяйственных культур ввиду появления в них высокого содержания нитратов. 4. Удобрение 43 характеризуется высокой гигроскопичностью,то есть способностью поглощать воду из окружающей среды. Поэтому удобрение слеживается, что затрудняет его хранение и транспортирование. 5. Нитрат аммония 43 является взрывоопасным веществом, при хранении его при определенных условиях (наличием детонатора) он взрывается. Сущность изобретения Фосфор-или фосфоркалийсодержащий отход, или смесь их подвергают магнитно-химической обработке при температуре 80-90 С в течение 2-3 часов в пульпе, в жидкой фазе которой содержание нитрата аммония 40-50 и массовое соотношение нитрата аммония 20524 43 к натуре отхода до 11, после чего образовавшуюся пульпу гранулируют-сушат и классифицируют, получая гранулированные новые кальцийсодержащие азотно-фосфорные или азотнофосфорно-калийные удобрения с улучшенными химическими и физическими свойствами. Преимущества и новизна изобретения заключаются в следующем Безотходная бескислотная магнитнохимическая переработка фосфор и фосфоркалийсодержащих отходов. В настоящее время в мировой практике такая переработка фосфор и фосфоркалийсодержащих отходов отсутствует- Получение новых кальцийсодержащих азотнофосфорных и азотно-фосфорно-калийных удобрений с улучшенными химическими и физическими свойствами В настоящее время такие удобрения вообще не выпускаются в мировой практике. Применение 40-50 раствора нитрата аммония для повышения растворимости, а, следовательно, и реакционной активности химических соединений,содержащихся в фосфор и фосфоркалийсодержащих отходах- Применение раствора 43 для окисления элементарного фосфора и фосфидов, содержащихся в отходах. Для этих целей нитрат аммония применяется впервые в мировой практике. Применяется нитрат аммония 43 для этих целей ввиду его следующих специфических свойств 1. Нитрат аммония 43 характеризуется высокой растворимостью в воде. При 100 С в 1 г воды растворяется более 9 г. 43 ( Позин Технология минеральных удобрений Ленинград Химия 1983 г. стр.213). А ведь общеизвестно, что трудно растворимые вещества становятся более растворимыми в присутствии хорошо растворимых солей. Следовательно, в водных растворах нитрат аммония 43 повышает растворимость, а значит и реакционную активность веществ,присутствующих в растворе. С повышением температуры и влиянием магнитного поля такое воздействие 43 на вещества увеличивается. 2. Нитрат аммония 43 имеет свойство образовывать двойные соли (аддукты) типа 43(4)24 (4)2643 44 3 2643 2643 и др. (И.М. Кувшинников Минеральные удобрения и соли Москва Химия 1987 г. стр.168). Следовательно,43 может образовывать двойные соли и с другими химическими соединениями. 3. Нитрат аммония 43, как удобрение имеет высокое содержание азота - более 34. Это позволяет предлагаемым изобретением способом получать сложные удобрения с высоким содержанием азота. 4. Нитрат аммония является сильным электролитом. Поэтому эта соль полностью диссоцирует в водных растворах на ионы 43 43 С повышением температуры и воздействия магнитного поля реакционная активность этих ионов повышается. Поэтому предложенный способ при переработке отходов,содержащих элементарный фосфор и фосфиды, решает проблему их окисления Например 483-44 -38 123- 142 23-42 Образовавшийсяокисляется кислородом воздуха 2222 42 2243(Н.Л. Глинка Общая химия Ленинград Химия 1985 г. стр. 397) Таким образом,является переносчиком кислорода из воздуха к элементарному фосфору и фосфидам, то есть является катализатором их окисления. Следовательно, это дает возможность устранить наличие токсичных примесей - элементарного фосфора и фосфидов металлов в продукте - в удобрении. Водный раствор нитрата аммония для окисления применяется впервые в мировой практике. При магнитно-химической обработке фосфор и фосфорсодержащих отходов при температуре 8090 С в пульпе, в жидкой фазе которой содержится 40-50 нитрата аммония, образуется множество молекул, химических соединений и их ионов. Вода также диссоцирует Н 2 ОНОН Твердые частицы заряжаются тем или иным зарядом. Особенно большое количество молекул солей и их ионов, заряженных твердых частиц образуется при переработке котрельной пыли или ее производных котрельного молока, смеси ее с бедным фосфорным шламом. Согласно последних исследований(НИИТЭХИМ. Химическая промышленность Серия. Фосфорная промышленность Научнотехнический реферативный сборник. Москва, 1979 г. Выпуск 4, стр. 11-15) фазовый состав котрельной пыли следующий Большое количество в пульпе молекул и ионов химических соединений, а также ионов воды и заряженных твердых частиц образуется и при переработке других отходов рудной фосфоритной мелочи (РФМ), забалансовых фосфоритов (ЗФ) Каратау, фосфогипса (ФГ), стоков из накопителей фосфогипса (СФ), содержащих, в основном,следующие химические соединения 1)основное химическое соединение в отходах в рудной фосфоритной мелочи и в забалансовых фосфоритах Каратау 10(О 4)62. Примеси в этих отходах 33,4,4,22232322, 22 О 32 О 2,2(О)62 О 3, 22262 и небольшие количества соединений цинка, марганца и железа 2)основное химическое соединение 422 - в фосфогипсе и примеси -Н 3 РО 4, 102(4)6 фосфаты железа и алюминия, сульфаты железа,магния, алюминия, цинка, марганца фториды кальция, магния кремнефториды натрия, калия 3)основное вещество Н 3 РО 4- до 4 и более, примеси- твердые частицы веществ, содержащихся в фосфогипсе - стоки из накопителей фосфогипса. С повышением растворимости этих химических соединений под воздействием нитрата аммония,температуры,магнитного поля,а также омагниченной активной воды,реакционная активность их в растворе увеличится и ряд их молекул и ионов вступят в химические и физические процессы, как между собой, так и с молекулами нитрата аммония 43 и его ионами 4 и 3-,с образованием новых веществ,содержащих Р 2 О 5, азот, калий, кальций, магний и серу с пониженной растворимостью,гигроскопичностью и слеживаемостью, то есть получением новых сложных удобрений с 4 улучшенными химическими и физическими свойствами. Отличием предлагаемого способа является также применение магнитного поля электромагнита постоянного тока или постоянного магнита с напряжением 2500-5000 Э (200-400 кА/м) для интенсификации химических и физических процессов, которые протекают в пульпе при воздействии нитрата аммония 43 между химическими соединениями, содержащимися в фосфор и фосфоркалийсодержащих, отходах. Механизм влияния магнитного поля на структуру и свойства водно-дисперсных систем и растворов, на вещества, присутствующие в них, в настоящее время недостаточно изучен. Но ряд данных науке известен 1. Находящиеся в омагниченной воднодисперсной системе или растворе молекулы химических соединений и воды, а также их ионы,твердые частицы становятся более подвижными(активными). Растворимость их повышается, и,следовательно,реакционная активность увеличивается. 2. Наличие в водно-дисперсной системе или растворе ионов железа и частиц 2 повышает магнитную восприимчивость их, из-за чего возрастает эффект воздействия магнитного поля (1. С.С. Душкин, В.Н. Евстратов Магнитная водоподготовка на химических предприятиях Москва. Химия 1986 г. стр. 28-52 2. А. Меркулов Самая удивительная на свете жидкость Москва Советская Россия 1978 г. стр. 75-79). Повышение растворимости и реакционной активности объясняется тем, что под действием магнитного поля катионы молекул будут притягиваться к отрицательному полюсу, а анионы к положительному и тем самым связи между ними 20524 будут ослабляться, деформироваться и разрываться,в первую очередь длинные связи, а это приведет к повышению растворимости веществ. Ослабление и разрыв каких-нибудь связей атомов способствует повышению растворимости химического соединения. Пример 1. Основную часть рудной фосфоритной мелочи составляет фторапатит Са 10(РО 4)2, который состоит из 42 атомов, где каждая связь имеет разную степень ионности. Разрыв под влиянием магнитного поля какойнибудь из связей атомов приведет к повышению растворимости соединения,к повышению реакционной активности ионов. Под влиянием магнитного поля катионы Са 2 фторапатита будут стремиться к отрицательному полюсу, а анионы РО 4-3 и - положительному полюсу магнитного поля. Этим самым будут ослабляться, деформироваться и даже разрываться,в первую очередь, дальние связи между ними, что приведет к увеличению растворимости фторапатита,к повышению его реакционной активности. Таким же образом магнитное поле воздействует и на другие соединения, содержащиеся в пульпе. И, вероятно, что при наличии большого количества солей их ионов, активной воды и заряженных положительным или отрицательным зарядами частиц, будут идти реакции ионнообменного и окислительно-восстановительного характера, процессы структурообразования в этой солевой системе с образованием множества новых солей с пониженной растворимостью. Так как нитрат аммония 43 имеет свойство образовывать с другими солями двойные соли,будут образовываться двойные соли его как, с воднорастворимыми,цитратнорастворимыми,лимоннорастворимыми,так и с труднорастворимыми соединениями. Эти двойные соли неустойчивые соединения и поэтому они только снижают растворимость 43 и повышают растворимость фосфатов и тем самым предотвращают процессы нитрификации,оставляя при этом азот, Р 2 О 5 и К 2 О в доступной для растений форме. Пример 2. Основную часть отхода фосфогипса составляет дигидрат сульфата кальция 422. Под воздействием магнитного поля и температуры(80-90 С) дальняя связь между 422 будет ослабляться и поэтому 422 вступит в реакцию 43 422243424322 То есть,образуется двойная соль 4243. Это соединение будет обладать хорошими физико-химическими и физикомеханическими свойствами растворимость меньше,чем у нитрата аммония 43 и поэтому скорость вымывания азота будет намного ниже, а,следовательно,повышается коэффициент использования азота растениями. Снижается степень загрязнения водоемов. Это удобрение не гигроскопичное и не слеживается. Обеспечивается потребность растений одновременно азотом, серой и кальцием. Процесс нитрификации почвы и растений резко снизится. Так как в этом удобрении содержится 4, то оно будет и химическим мелиорантом и кальцием регулируется кислотно-щелочное равновесие в почвенном растворе и самих растениях,вытесняются из поглощающего комплекса почв ионы натрия Са 42 почвыСапочвы 24. Такая замена приводит к улучшению агропроизводственных свойств почвы, повышению ее плодородия. Поэтому повышение урожайности сельскохозяйственных культур и их качества при внесении этого удобрения будет повышаться не только за счет наличия в нем питательных для растений элементов,но и за счет улучшения физического состояния и физико-химических свойств почвы. Так как в фосфогипсе и в стоках с накопителей его имеются примеси Р 2 О 5, элементы магний,железо, марганец и цинк, эффективность этого удобрения повышается. Под действием магнитного поля будет интенсифицироваться и гидролиз солей, то есть разложение солей водой (в данном случае омагниченный активной водой). Согласно теории гидролиза (Н.Л. Глинка Общая химия Ленинград Химия. 1985 г. стр.249) в реакцию гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются. При гидролизе растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют щелочную реакцию а растворы солей,образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию (Н.Л. Глинка Общая химия Ленинград. Химия 1985 г. стр.249,250). Поэтому ряд солей, содержащихся в омагниченной пульпе, в которой ведется магнитнохимическая обработка отходов, будут подвергаться процессу гидролиза с образованием, как оснований так и кислот. Например,43243 или 424 Следовательно при гидролизе 43 реакция в растворе кислая, что будет способствовать процессу разложения фосфатов и переходу Р 2 О 5 из труднорастворимой формы в лимоннорастворимую,цитратнорастворимую и воднорастворимую формы процессу окисления элементарного фосфора и фосфидов,то есть получению новых кальцийсодержащих азотнофосфорных и азотнофосфорно-калийных удобрений с разными формами усвоения питательных элементов растениями. Ввиду наличия в этих удобрениях кальция, они обладают свойствами и химического мелиоранта. Все удобрения содержат микроэлементы медь,железо, цинк и марганец. 5 20524 Поэтому при применении этих удобрений повышение урожайности сельскохозяйственных культур и их качества происходит не только за счет наличия в нем питательных для растений элементов,но и за счет улучшения физического состояния и физико-химических свойств. Способ безотходной безкислотной магнитнохимической переработки фосфор и фосфоркалийсодержащих отходов с получением новых кальцийсодержащих азотно-фосфорных и азотнофосфорно-калийных минеральных удобрений осуществляют по следующей технологической схеме (фиг.) Отход или смесь отходов подают в реактор 1. В реактор также подают нитрат аммония и стоки с накопителей фосфогипса. Образовавшаяся пульпа интенсивно перемешивается мешалкой 2. в течение 2-3 ч и одновременно подвергается воздействию магнитного поля электромагнита постоянного тока или постоянного магнита. Для этого на ретурной линии насоса 3, который перекачивает пульпу в отделение грануляции-сушки устанавливается электромагнит постоянного тока или постоянный магнит 4. Для поддержания необходимой температуры пульпы в реактор подается острый пар через барботер 5. Технологический режим в реакторе 1. 1. Температура пульпы - 80-90 С 2. Концентрация нитрата аммония 43 в-4050 мас. жидкой фазе пульпы 3. Массовое соотношение нитрата аммония к натуре отхода или смеси отходов -11 4. Напряженность магнитного поля- 2500-5000 Э(200-400 кА/м) 5. Скорость пульпы по трубопроводу - не более 1 м/сек Образовавшуюся в реакторе 1, пульпу подают в отделение грануляциисушки 6, и после классификации продукта получают гранулированные кальцийсодержащие азотно-фосфорные или азотнофосфорно-калийные удобрения. Новые кальцийсодержащие азотно-фосфорные и азотно-фосфорно-калийные удобрения получат впервые в мировой практике. Они характеризуются наличием Р 2 О 5, , 2, ,в разных формах усвояемости водной, цитратной и лимонной. Им также присущи свойства химического мелиоранта. Серия проведенных лабораторных экспериментов подтвердила вышеизложенное. Способом безотходной бескислотной химической переработки фосфор - и фосфоркалийсодержащих отходов получены новые кальций-содержащие азотнофосфорные и азотно-фосфорно-калийные удобрения(табл.) Внедрение предлагаемого изобретением способа в производство позволит получить следующий эффект. 1. При получении 1.1. Впеврые в мировой практике по безотходной бескислотной магнитно-химической переработке фосфор и фосфоркалийсодержащих отходов получить новые эффективные кальцийсодержащие азотно-фосфорные и азотнофосфорно-калийные удобрения с улучшенными химическими (наличием всех форм усвоения растениями питательных элементов, с пониженной растворимостью, значительно меньшей степенью нитрификации) и физическими (уменьшением гигроскопичности и слеживаемости) свойствами). 1.2. Ввиду дешевизны удобрений и высокой рентабельности их производства прекратить дотацию из государственного бюджета. 1.3. Повысить конкурентоспособность выпускаемой продукции новых удобрений с увеличением спроса их на рынках. 1.4. Резко улучшить обеспечение сельского хозяйства Республики Казахстан минеральными удобрениями, содержащими все питательные для растений элементы азот, фосфор, калий, кальций,магний и серу, а также микроэлементы железо,цинк, медь и марганец. 1.5. Улучшить состояние экономики, как выпускающих новые удобрения предприятий, так и региональной. 1.6. Улучшить экологическую обстановку как в районах хранения отходов, так и в районах производства новых удобрений. 2. При применении. 2.1. Впервые в мировой практике земледелия повысить коэффициент использования азота,фосфора и калия растениями до 80-90, что позволит резко увеличить рентабельность производства сельскохозяйственных культур. 2.2. Повысить урожайность сельскохозяйственных культур при применении новых удобрений не только за счет усвоения растениями питательных элементов, но и благодаря улучшению агропроизводственных свойств почвы, то есть за счет повышения ее плодородия, так как эти удобрения являются и химическими мелиорантами. 2.3. Повысить конкурентоспособность сельскохозяйственной продукции и спрос ее рынках. 2.4. Улучшить состояние экологической обстановки в районах применения новых удобрений. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ переработки фосфори фосфоркалийсодержащих отходов, отличающийся тем, что включает магнитно-химическую обработку фосфор- или фосфоркалийсодержащего отхода или их смеси при температуре 80-90 С в течение 2-3 ч в пульпе, в жидкой фазе которой содержание нитрата аммония составляет 40-50 мас. при массовом соотношении нитрата аммония к отходу или смеси отходов, равном 11, образовавшуюся пульпу гранулируют, сушат, классифицируют с получением гранулированных кальцийсодержащих азотнофосфорных или азотно-фосфорно-калийных удобрений.