Способ получения ванадийаренов

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАНдляолефинов Сущность изобре тет упучиэетиьй способ ванадийаренов фортиуттьт Ч Ифен) , где арен ознанает бензол или моно 2ди- или полиалкипзамещенный бензол Реагент 1 соответствующий арен. например, бензол толуол,мезитилен Реагент П ванадийтрихлорид Реагент т металлический алюминий. Реагент П треххпористый алюминий Условия реакции молярное соотношение И У (4 12) (0,5 3) (07 Б) 1, температура 120 130 С с последующим расположением полученного комплекса простым эфиром с целью восстановления катиона бисаренвана дия /(арен) в нейтральный бисаренванадий Вкачестве простого эфира используют обычно тетрагидрифуран или его стлесь с диметоксиэтаном,или смесь с предельным апифатическим углеводопродукта осуществляют обычно выпариванием растворителя из реакционтюй массы. остаток обра батывают растворителем и из полученного раствора .вьтдепяют целевой продута выпариванием раствора кристаллизациейвызьтваемой понижением температуры и/или добавлетмем разбавителяИзобретение относится к усовершенствованному способу получения ванадийареНОВ. Ванадийарены представляют собой соединения. которые НЗХОДЯТ применение В ИЗВЕСТНОЙ ТВХНОЛОГИИ. В ЧЗСТНОСТИ при приГОТОВПЕНИИ катализаторов для ПОЛИМВОИЭЗ ции олефинов.Способы получения ванадийаренов известны в технике. Среди них имеются те. которые описаны Э. О. Фишером и Х. С. Коглером вжурнале Слет. Вег. 90. 250. 1957 и Ф. Кальдераццо в журнале ШЕ. Слет. . 810. 1964. Во всяком случае существуют способы, осуществление которых позволяет ДОСТИЧЬ очень НИЗКОГО выхода ПОЛЕЗНЫХ реакционных продуктов. которые должны быть получены (общий выход составляет приблизительно 15). вследствие чего эти СПОСООЫ ОКЗЗЫВЗЮТСЯ непривлекательными с промышленной точки зрения.Известен способ получения бисванадия (111). тригалогенида алюминия и металлического алюминия в среде арена с последующей обработкой реакционной массы водой. в результате чего образующийся вначале катион бис(арен)ванадия вступает в реакцию диспропорционироваНИЯ С ВЫДЭПВНИЕМ ЦЗПЕВОГО ПРОДУКТЗ ПУТВМ возгонки. Известный способ отличается использованием простых. дешевых и пожаробезопасных средств (водных растворов) вместо эфирных. При этом выходы ниже. чем в предложенном способе.В соответствии с изобретением автор данной заявки установил. что ванадийарены могут быть получены согласно простому.и выгодному способу. который легко осуще ствим на промышленном уровне и осуществление которого по меньшей мере в предпочтительных УСЛОВИЯХ обеспечивает возможность достижения высокого выхода продуктов реакций.В соответствии с изложенным изобретение ОТНОСИТСЯ К СПОСОБ) ПОЛУЧЕНИЯ ВЭНЗ дийаренов /(арен)2 где термин арен служит для обозначения бензола или моноди- или полиалкил(С 1 С 5)замещенного бензола. гдеЬ) полученный таким образом комплекс обрабатывают либо циклическим. либо ациклическим жидким алифатическим простым эфиром. обеспечивая восстановление Матрены до МаренЫ ис) отделяющийся таким образом ванадийарен выделяют.Реакцию образования ванадийаренов в соответствии с изобретением можно схематически проиллюстрировать следующим образомба в соответствии с изобретением ванадийтрихлорид. металлический алюминий. трихлорид алюминия и арен входят в контакт между собой в реакционных условиях. Примерами аренов. которые приемлемы для достижения поставленной цели, являются бензол. толуол. п-ксилол и мезитилен. Среди них предпочтительным является мезитилен.Эту реакцию выгодно проводить при молярном соотношении между алюминийтрихлоридом и ванадийтрихлоридом. которое находится в интервале от 0.3321 до 21. при молярном соотношении между ареном и ванадийтрихлоридом в интервале от 21 до 1 О 1 и при соотношении между числом атомов металлического алюминия и числом молекул ванадийтрихлорида. которое находится в пределах от 11 до 51. Наилучшие результаты достигаются в ходе проведения реакции при молярном соотношении между алюминийтрихлоридом и ванадийхлоридом. которое находится в интервале от 11 до 2 1, при молярном соотношении между ареном и ванадийтрихлоридом. которое находится в пределах от 41 до 1021. и при соотношении между числом атомов металлического алюминия и числом молекул ванадийхлорида. которое находится в интервале от 11 до 21. Более того. на указанной ста дии (а) реакцию проводят при температуре. 1которая находится в пределах 1201 ЗОС. в течение промежутка времени 24 ч. Предпочтительные величины продолжительности реакции составляют 2-3 ч. .На стадии (б) этого способа изобретения к реакционному продукту. отводимому со стадии (а). добавляют либо циклический. либо ациклический алифатический жидкий простой эфир. Полезными для достижения поставленной цели простыми эфирами являются тетрагидрофуран. диэтиловыйметиловый эфир. Из них предпочтительным является тетрагидрофуран. Количество добавляемого простого эфира не имеет решающего значения. однако для достиженияуказанной цели обычно используют количество простого эфира 100-200 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. реакционной смеси. При осуществлении данной стадии способа в реакционную среду можно добавлять разбавитель, предпочтительнее углеводородный разбавитель. являющийся жидкостью в условиях проведения реакции. предпочтительнее насыщенный алифатический углеводородный разбавитель. например. нгептан. Обработку простым эфиром можно проводить при температуре. которая находится в интервале 050 С. но такую реакцию предпочтительнее проводить при комнатной температуре (2025 С). Как общее правило. продолжительность контактирования может находиться в интервале от 2 до 48 ч. предпочтительнее она должна составлять примерно от 2 до 5 ч.На стадии (с) способа в соответствии с изобретением ванадийарен, полученный на стадии (в). может быть выделен из реакционной смеси согласно нормальной технике разделения. Остаток перегонки в дальнейшем можно обработать растворителем, который способен растворить ванадийарен. в частности углеводородным растворителем. например алифатически углеводородным растворителем. таким как н-гептан. Приготовленный таким образом раствор можно отделить от любых реакционных побочных продуктов в твердом состоянии фильтрованием или центрифугированием.Затем ванадийарен можно выделить из этого раствора выпариванием растворителя или кристаллизацией. проводимой путем охлаждения раствора до пониженной температуры. и/или добавлением нерастворителя.Полученные таким образом ванадийа рены представляют собой твердые продукты. температура плавления которых находится в интервале 100-300 С. Эти ванадийарены можно использовать для проведения реакции с четыреххлористым титаном с получением твердых каталитических компонентов. которые совместно с триалкилалюминием проявляют высокую активность в процессе полимеризации атилена или сополимеризации этилена с альфаолефином Сз-Сю при осуществлении способа в суспензии под низким давлением и при низкой температуре. под высоким давлением и при высокой температуре с осуществлением способа внутри трубного реактора или сосуда и при высокой температуре с осуществлением способа в растворе.Существо изобретения далее более подробно проиллюстрировано с помощью следующих экспериментальных примеров.Эту смесь нагревают до 130 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. в результате чего получают суспензию с интенсивным красно-коричневым цветом. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (2 О-25 С) и добавляют в нее 10 мл гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Готовую смесь выдерживают с быстрым перемешиванием в течение 2 ч. Затем смесь концентрируют досуха 0.1 торр. 50 С) и твердый остаток вновь суспендируют в 130 мл безводного н-гептана.Эту суспензию фильтруют и в результате получают прозрачный раствор красно-коричневого цвета. который содержит 3.87 г(13.3 ммол)ь ванадий-бис-мезитилена У(ме зитиленр. Выход продукта составляет 42 в пересчете на число молей со ссылкой на число молей первоначально загруженного трихлорида ванадия.Эту смесь нагревают до 130 С и выдерживают притакой температуре в течение 2 ч, получая суспензию с интенсивной краснокоричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры(2025 С) идобавляют в нее 10 мл н-гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Образовавшуюся смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0.1 торр. 50 С) и твердый остаток вновь суспендируют в 50 мл безводного н-гептана.зрачный раствор красно-коричневой окраски. который содержит 3.87 г (1 З.3 ммоль) ванадий-бис-мезитилена /(мезитилен)2. Выход продукта составляет 42 в пересчете на число молей со ссылкой на число моллей первоначально загруженного трихлорида ванадия.П р и м е р 3. Смесь 58.2 г (037 моль) . трихлорида ванадия с 10 г (037 моль) алюминиевого порошка. 70 г (0.52 моль) треххлористого алюминия и 317 мл (222 моль) мезитилена в токе азота загружают в боль 7шую стеклянную пробирку емкостью 0.5 л с боковым отводом.Эту смесь нагревают до температуры 12013 ОС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. В результате образуется суспензия с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (2025 С) и добавляют в нее 50 мл н-гептана и 300 мл безводного тетрагидрофурана. образовавшуюся СМЕСЬ ВЫДЕПЖИВЗЮТ С ИНТЕНСИВНЫМ перемешиванием в течение 5 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0.1 торр., 50 С). а твердый остаток вновь суспендируют а 60 мл безводного н-гептана.Эту суспензию фильтруют, а твердый материал промывают н-гептаном. В результате получают прозрачный раствор краснокоричневой окраски общим объемом 400 мл. Этот раствор концентрируют вновь досуха,получая 70 г ванадий-бис-мезитилена /(мезитилен)2. Выход составляет 65 в пересчете на число мол-ей от числа молей первоначально загруженного треххлористого ванадия.П р и м е р 5. Смесь 4.6 г (29 ммоль) треххлористого ванадия с 1.6 г (59 ммоль) алюминиевого порошка. 7.8 г(Б 8 ммоль) треххлористого алюминия и 40 мл (279 ммоль) мезитилена в токе азота загружают в большую стеклянную пробирку емкостью 0.5 л с боковым отводом.Смесь нагревают до 120-130 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. В результате получают суспензию с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (2025 С) и добавляют 70 мл н-геп тана и 70 мл безводного тетрагидрофурана.образовавшуюся смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 48 ч. Затем смесь концентрируют досуха(0.1 торр 50 С) и твердый остаток вновь суспендируют в 100 мл безводного н-гептана.Далее суспензию фильтруют и полученный таким образом прозрачный раствор концентрируют до остаточного объема 50 мл,охлаждают до -78 С и выдерживают при этой температуре в течение ночи. В результате выделяют 6.53 г ванадий-бис-меэитилена /(мезитилен)2. Выход составляет 77 в пересчете на число молей относительно числа молей первоначально загруженного трекхлористого титана.ную термометром, мешалкой и капельной воронкой. и подвергается нагреванию с обратным холодильником 17 ч. В результате образуется 2-фазная система, которая имеет желто-коричневый цвет. К этой смеси. охлажденной до окружающей температуры,добавляется 50 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана 15/ 85 по объему. и суспензия перемешивается при окружающей температуре 15 ч.Суспензия фильтруется и фильтрат,имеющий темно-красный цвет, высушивается. Остаток помещается в 50 мл бензола и полученная суспензия фильтруется из высушенного фильтрата изолируется 1,45 Ч (бензола) в виде микрокристаллического коричневого вещества. Выходсоставляет 37 по отношению к трихлориду ванадия.Продукт очищается сублимацией при 100 С (0.05 мм рт.ст.).(25 мол) загружается в стеклянную колбу. снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой. и подвергается нагреванию с обратным холодильником 5 ч. В результате образуется 2 фазная система. которая имеет красно-коричневый цвет. К этой смеси. охлажденной до окружающей температуры. добавляется 30 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксизтана 15/85 по объему. и полученная суспензия перемешивается при окружающей температуре 15 ч. Остаток помещается в гептан (50 мл). полученная суспензия фильтруется и из фильтрата. охлаждением при -78 С в течение 15 ч изолируется 3.54 г/(толуола)2 в виде больших коричневых кристаллов.Ванадий 17,4 по сравнению с теоретической величиной 17,5. Данные были получены кальцинированием продукта до/2 О 5. Мезитилен 82,4 по сравнению с теоретической величиной 82.5. данные бы ли получены газовой хроматографией после