Способ получения метилалкиловых и метилалкениловых эфиров

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(56) Авторское свидетельство СССР Мг 1037632,кл. СО 7 С 43/04, 1982.Технологический регламент для проектирования производства метил-трет-бутилового эфира из С 4 фракцией каталитического крекинга (процесс МТБЭ - КИФ). НИИМСК, Ярославль, 1980.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛКИЛОВЫХ И МЕТИЛАЛКЕНИЛО-ВЫХ ЭФИРОВ2 Способ получения метилалкиловых и(57) метилалкениловых эфиров, взаимодействием метанола с углевородным сырьем, содержащим олефины или диенЬ 1,в реакционноректификационном аппарате при температуре верха аппарата 60-66 С,температуре каталитической зоны 70-75 С, температуре куба 95-120 С и давлении 1,7-6,5 атас отбором целевого продукта в виде кубового остаткадтличающийся тем, что,с целью уменьшения потерь исходных продуктов, в аппарат подают метанол, нагревают до температуры кипения и ведут ректификацию с отбором метанола в виде дистиллята до достижения концентрации метанола в каталитической зоне 99-99,5 с получением в кубе водно-метанольной смеси, которую удаляют после прекращения ректификации, после чего заполняют куб целевым эфиром, включают обогрев и начинают подачу реагентов.метилалкиловых и метилалкениловых эфиров,которые находят применение в качестве добавок к моторным топливам, в качестве растворителей и при получении полимеров. Целью изобретения является уменьшение потерь исходных продуктов. Пример 1 Синтез метилтрет-бутилового эфира. Процесс ведут в ректификационнном аппарате диаметром 200реакционно мм,состоящем из трех зонВерхнюю и нижнюю зоны заполняют фарфоровой насадкой 6010 мм и 10010 мм, среднюю зону заполняют ионитным формованым катализатором (продуктомсульфирования смеси 70 сополимера стирола и дивинилбензола и 30 полиэтилена) размеры гранул 5010 ммвлажность 6 Озагрукено 130 л катализатора.Эффективность верхней зоны 12 теоретических тарелок,эффективность нижней зоны 10 теоретических тарелок. Куб реакционноректификационного аппарата заполняют метанолом,нагревают куб до 91-97 С и ведут ректификацию метанола при скорости подачи метанола 2 л/ч.Температура верха аппарата 6670 С,температура в каталитическом слое не выше 70 С давление не выше 6,5 ата, Верхним продуктом отбирают метанол,частькоторого в виде флегмь 1.Ректификацию ведут до тех пор,пока в катализаторном слое содержание метанола не достигает 99.Операция занимает 10 ч.В кубе получают продукт,содержащий 80 воды И 20 метанолаПродукт направляют на ректификацию,а полученный в результате ректификации метанол направляют в реактор для синтеза целевых продуктов воду используют для отмывки отработанных углеводородов от метанола.После достижения концентрации метанола в каталитическом слое 99 из куба удаляют продукты ректификации,куб реактора заполняют метилтрет-бутиловым эфиром,включают обогрев и начинают подачу реагентов углеводородную изобутиленсодержащую фракцию,содержащую 18 изобутилена, в количестве 25 кг/ч подают под слой катализатора между средней и нижней зонами,метанол в количестве 3,1 кг/ч подают между верхней и средней зонами.Температура куба 120 С температура верха аппарата 60 С температура низа каталитической зоны 70 С давление 6,5 ата.В верхней части аппарата отбирают непрореагировавшие углеводороды и возвращают их в процесс до тех пор, пока содержание изобутилена не снизится до 1-1,5,после чего часть фракции используют в качестве флегмы ,а остальную часть в количестве 21,4 кг/ч выводят из процесса и направляют на отмывку от метанола. Целевой продукт в виде кубового остатка получают в количестве 6,7 кг/ч. Содержание основного вещества метил-трет-бутилового эфира 97,5 метанола 0,9 диизобутилена 0,8 углеводородов С 0,2 триметилкарбинола 0,6.Процесс ведут в условиях примера 1, но без предварительной осушки катализатора дистилляцией метанола.Динамика изменения содержания воды и триметилкарбинола в кубовом продукте показана в табл.1.Материальный баланс процесса за 88 ч работы приведен в табл. 2.Как видно из табл. 2,кубовь 1 й продукт содержит 554,1 кг метил-трет-бутилового эфира 106,1 кг метанола 54,9 кг триметилкарбинола 26,8 кг воды и представляет собой трудноразделимую смесь. При общей продолжительности процесса4000 ч, скорости выделения целевого продукта 6,7 кг/ч и расходе на указанную неразделимую смесь 394,1 кг изобутилена и 307,4 кг метанола потери изобутилена составляют 14,7 кг на 1 т метил-трет-бутилового эфира потери метанола составляют 11,8 кг на 1 т метил-трет-бутиловогоэфира. Пример 3. Синтез метил-третамилового эфира. Процесс ректификационном аппарате диаметром 30 мм, ведут в реакционно состоящем из трех зон. Верхнюю и нижнюю зоны заполняют инертной насадкой из нихромовой проволоки, имеющей форму треугольной призмы с длиной граней 2 мм и высотой 2 мм. Среднюю зону заполняют 1856 мл катализатора, влажность которого 50.Процесс ректификации метанола осуществляют аналогично примеру 1 до концентрации метанола 99,5 скорость подачи метанола 50 мл/ч.Затем после удаления продуктов ректификации из куба заполняют куб целевым эфиром,включают обогрев и ведут подачу реагентов изоамиленовую фракцию, содержащую 15 2-мтил- 1 -бутена 25 2-метил-2-бутена и 60 изопентана, подают в количестве 300 г/ч между нижней и средней зонами под слой катализатора, метанол подают в количестве 114,9 г/ч между верхней и средней зонами. Температура верха аппарата 64 С температура низа катализаторного слоя 74 С температура куба 120 С давление 1,7 ата.В виде дистиллята отбирают продукт в количестве 240 г/ч, содержащей 0,5 2-метил-1 бутена 4,4 2-метил-2-бутена 75 изопентана 20 метанола 0,1 метил-трет-амилового эфира.Целевой продукт получают в количестве 174,9 г/ч в виде кубового остатка. Содержание основного вещества метил-трет-амилового эфира 89,89 метанола 10 димеров изоамилена 0,1 углеводородов С 5 0,01.Процесс ведут аналогично примеру 3, но без предварительной обработки катализатора метанолом, Через 115 ч заканчивается поступление воды из катализатора в кубовый продукт.Материальный баланс процесса за 115 чКубовый продукт состава, указанного в табл. 3, представляет собой трудноразделимую смесь. При общей продолжительности процесса 4000 ч,скорости выделения целевого продукта 174,9 г/ч и расходе на указанную неразделимую смесь 12043,5 г изоамиленов и 7724 г метанола потери изоамиленов составляют 17,21 кг на 1 т целевого эфира, а метанола 11,04 кг на 1 т целевого эфира.Пример 5, Синтез метил-вторпентенилового эфира. Процесс ректификационном аппарате по примеру 3.ведут в реакционноСредняя зона аппарата заполнена катализатором в количестве 1856 г влажность 55.После окончания ректификации метанола из куба удаляют продукты ректификации, заполняют его целевым эфиром, включают обогрев и под слой катализатора между нижней и средней зонами подают пиперилен в количестве 303,5 г/ч,между средней и верхней зонами подают метанол в количестве 142,8 г/ч.Температура верха аппарата 65-66 С температура каталитического слоя 7075 С температура куба 95 С давление 2,1 ата. Верхним продуктом отбирают азеотроп пиперилена и метанола в количестве 19 г/ч. Азеотроп имеет состав 80 пиперилена, 20 метанола его рециркулируют в процесс.В кубеСодержание ТМК указанный период времени6 аппарата получают целевой продукт в количестве 427,3 г/ч,содержащий 89,3 эфира 4 метанола 6,7 тяжелых конпонентов, в основном димеров пиперилена. Продуктректификацию для выделения чистого эфира.направляют на Пример 6 (сравнительный).Процесс ведут аналогично примеру 5, но без предварительной ректификации метанола. В ходе процесса вода, содержащаяся в катализаторе ,выделяется как с верхним продуктом, так и с ,кубовым продуктом в течение 100 ч. При общей продолжительности процесса 4000 ч и скорости выделения целевого эфира 381,5 г/ч потери пиперилена составляют 19,9 кг на 1 т целевого эфира потери метанола 9,4 кг на 1 т целевого эфира.Таким образом, предложенный способ позволяет уменьшить потери изобутилена 14,7 кг и метанола 11,8 кг на 1 т метил-трет-бутилового эфира из оамиленов 17,21 кг и метанола 11,04 кг на 1 т метил-трет-амилового эфира пиперилена 19,9 кг и метанола 9,4 кг на 1 т Метил-вторпентенилового эфира.Кроме того, предложенный способ позволяет сократить срок обезвоживания катализатора до 10 ч против 88-115 ч по известному способу.Количество продуктов за ИтогоКомпоненты Вводят в процесс Получают продукт смесиКомпоненты Вводят в процесс Получают продукт смесиСоставитель И.3 авар 3 ин Верстка МП КРИЦ, исполнитель Т.В.Медведева Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова