Способ изготовления танталовой ленты

(51)7 22 1/18 КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Зеленский Геннадий КонстантиновичКосенко Виктор ПавловичЖуков Валерий ТимофеевичКлюпа Евгений АндреевичКосенко Алексей ВикторовичКоронцевич Василий КонстантиновичШиков Александр КонстантиновичВедерников Геннадий Петрович(73) Акционерное общество Ульбинский металлургический завод , Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАНТАЛОВОЙ ЛЕНТЫ(57) Изобретение относится к области обработки металлов давлением и их термической обработки и может быть использовано для изготовления изделий из тугоплавких металлов, где пластические характеристики и мелкозернистая структура являются определяющими факторами, например, в электронной промышленности для изготовления деталей электролитических конденсаторов или в других областях техники для изготовления изделий, работающих в условиях температурного и коррозионного воздействия. Предложен способ изготовления танталовой ленты, включающий очехловывание танталового слитка, нагревание до температуры 920-960 С, экструзию через плоскую щелевую матрицу или экструзию через плоскую щелевую матрицу и прокатку с получением заготовки с суммарной деформацией не менее 60 . Затем проводят рекристаллизационный отжиг при температуре 1150-1550 С в течение не менее 2 часов и прокатку заготовки или осадку с суммарной деформацией не менее 60 , затем проводят промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900-1200 С в течение не менее 2 часов и деформацию прокаткой или осадкой, а заключительный рекристаллизационный отжиг проводят при температуре 850-1150 С в течение 0,1-30 минут с максимальной скоростью нагрева и давлении в вакуумной печи не более 2 х 10-4 мм ртутного столба, а охлаждение проводят до температуры 780-800 С в течение времени, не превышающего 20 от времени заключительного рекристаллизационного отжига, причем каждый последующий отжиг,кроме заключительного, проводят при температуре не выше предыдущего. При изготовлении по предлагаемому способу получают танталовую ленту толщиной 0,25 мм с равномерным, не текстурированным рекристаллизованным зерном 7-9 балла и пластичностью по Эриксену 1 Е 3,7-4,3 мм с высоким коэффициентом использования металла. 13165 Изобретение относится к области обработки металлов давлением и их термической обработке и может быть использовано для изготовления изделий из тугоплавких металлов, где пластические характеристики и мелкозернистая структура являются определяющими факторами, например, в электронной промышленности для изготовления деталей электролитических конденсаторов или в других областях техники для изготовления изделий, работающих в условиях температурного и коррозионного воздействия. Известен способ изготовления танталовых полуфабрикатов, включающий 70 деформацию слитка, отжиг для снятия напряжений при температуре 650 С, холодную прокатку и заключительный отжиг при температуре 800-900 С (патент ЕР 0285741, 22 1/18). Известен также способ изготовления танталовых изделий, где проводят окисление, отжиги при температурах 600-1350 С и 1900-2100 С (а. с. СССР 623906, 22 1/18, 1978). Наиболее близким способом получения танталовой ленты является способ, по которому слиток тантала деформируют до получения плоской заготовки,которую затем прокатывают до толщины 3 мм, отжигают при температуре 1100 С в течение 1 часа,затем прокатывают до конечной толщины и отжигают при температуре 1200 С в течение 1 часа. В результате получают ленту с размером зрен 0,040,03 мм, что соответствует 6 баллу по ГОСТ 21073.1-75 или шкале А 5 ТМ (патент ГДР 142120,22 1/16, 1980). Этот способ изготовления танталовой ленты обладает рядом недостатков 1. Технологические и механические свойства тантала, его структура, температура рекристаллизации в значительной степени зависят от способа и режимов плавки, содержания в нм таких примесей как кислород, азот, углерод. Так, при электродуговой вакуумной плавке содержание кислорода, азота,углерода составляет 0,005-0,03 , 0,0015-0,0060,0025-0,02 , соответственно при электроннолучевой вакуумной плавке - 0,0015-0,0030,00050,00250,003-0,005 , соответственно. Поэтому приведенные в прототипе режимы отжига тантала 1100-1200 С могут и не привести к рекристаллизации тантала и являются лишь частным решением,реализация которого возможна лишь для металла повышенной чистоты. 2. Как правило, слиток тантала состоит из смеси относительно мелких и крупных столбчатых кристаллитов. Наиболее резко это выражено на слитках тантала, полученных электроннолучевой вакуумной плавкой. Так, слиток тантала однократной электроннолучевой вакуумной плавки имеет в центре кристаллиты размером в поперечнике до 2-3 см и длиной до 3-5 см, двукратной электроннолучевой вакуумной плавки - в поперечнике до 5 см и длиной до 4-6 см. Отжиг такого деформированного тантала при температуре 1100 С, по способу прототипа,если и является рекристаллизационным, то приводит к получению металла с большой разнозернисто 2 стью, которая не устраняется в конечной продукции. Кроме того, при деформации тантала с большой разнозернистостью деформация отдельных зрен проходит настолько неравномерно, что возникающие напряжения приводят к микроразрывам между отдельными зрнами и в итоге к микрорасслою в ленте, что проявляется при изготовлении изделия и является браком. 3. По современным техническим требованиям,предъявляемым к танталовой ленте, например, для производства корпусов конденсаторов, необходимо высокое качество ленты, со структурой металла с зернистостью не ниже 7 балла по ГОСТ 21073.1-75. Способ прототипа обеспечивает в готовой ленте размер зрен 0,04-0,03 мм, что соответствует лишь 6 баллу. При вытяжке из ленты с таким зерном цилиндрические поверхности корпусов конденсаторов имеют структуру типа апельсиновой корки, что является браком и снижает коэффициент использования металла. Задачей и техническим результатом предлагаемого способа является изготовление танталовой ленты из металла технической чистоты, обладающей высокой технологичностью, оцениваемой испытаниями по Эриксену (по ГОСТ 10510-63) не менее 1 Е 3,6 мм, с равномерным и мелким не ниже 7 балла (по ГОСТ 21073.1-75) не текстурированным рекристаллизованным зерном и повышение коэффициента использования металла. Это достигается тем, что в предлагаемом способе получения танталовой ленты, включающем деформацию слитка, прокатку с промежуточным и заключительным отжигами, танталовый слиток очехловывают, нагревают до температуры 920-960 С, экструдируют через плоскую щелевую матрицу или экструдируют через плоскую щелевую матрицу и прокатывают с получением заготовки, с суммарной деформацией не менее 60 затем проводят рекристаллизационный отжиг при температуре 1150-1550 С в течение не менее 2 часов, прокатку или осадку заготовки с суммарной деформацией не менее 60 . Затем проводят промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900-1200 С в течение не менее 2 часов и деформацию прокаткой или осадкой, а заключительный рекристаллизационный отжиг проводят при температуре 850-1150 С в течение времени 0,1-30 мин. Причем нагрев проводят с максимальной скоростью при давлении в вакуумной печи не более 2 х 10-4 мм рт. ст., а охлаждение до температуры 780-800 С в течение времени, не превышающего 20 от времени заключительного рекристаллизационного отжига,причем каждый последующий отжиг, кроме заключительного, проводят при температуре не выше предыдущего. Охлаждение после заключительного отжига осуществляют с печью или за счет пропускания через отжиговую печь инертного газа, или за счет проведения заключительного рекристаллизационного отжига в протяжной печи. После хотя бы одного рекристаллизационного отжига проводят перекрестную прокатку. Промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 13165 900-1200 С в течение не менее 2 часов и деформацию прокаткой или осадкой проводят несколько раз. Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Тантал не имеет фазовых превращений,поэтому воздействовать на его структуру возможно лишь деформацией и отжигами. В соответствии с современными представлениями при нагреве деформированного металла с ростом температуры проходят три стадии процесса рекристаллизации первичная или рекристаллизация обработки, вторичная и собирательная. Температуры этих стадий рекристаллизации не являются физическими параметрами, как, например, температура плавления, и зависят от ряда факторов, таких как чистота, микроструктура, напряженное состояние металла. При первичной рекристаллизации в деформированной матрице образуются новые зрна, свободные от искажений, а их дальнейший рост идет за счт деформированной матрицы. Первичная рекристаллизация при постоянном времени отжига характеризуется температурой начала и конца рекристаллизации. При собирательной рекристаллизации, когда зрна первичной рекристаллизации приходят в соприкосновения, рост одних зрен осуществляется за счт других, новых зрен. Вторичная рекристаллизация сопровождается ростом отдельных зрен с большей скоростью, чем другие за их счт. В процессе разработки предлагаемого способа нами было установлено, что- температура конца первичной рекристаллизации тантала сильно снижается с увеличением степени деформации до 60-70 и полностью завершается в течение 2-2,5 часов- температура конца первичной рекристаллизации тантала с увеличением его чистоты по углероду,кислороду и азоту также снижается. Использование для отжига тантала высокоскоростного нагрева, обеспечивающего быстрое достижение металлом температуры конца первичной рекристаллизации, создают условия для возникновения большего числа центров первичной рекристаллизации, что в итоге приводит к получению более мелкого, по сравнению с обычным методом нагрева,зерна. При собирательной рекристаллизации с увеличением температуры отжига кривая распределения размеров зрен имеет вид Гауссовской кривой и не меняет своего вида, а лишь смещается в область больших размеров. При собирательной рекристаллизации для данной температуры отжига рост зрен приостанавливается после 2-2,5 часов. При собирательной рекристаллизации скорость роста зрен зависит от размера исходного, образовавшегося после первичной рекристаллизации, зерна, т. е. чем меньше исходные зерна, тем меньше скорость их роста. С увеличением в тантале содержания кислорода,азота, углерода скорость роста зрен при собирательной рекристаллизации снижается. Разнозернистость, характерная для процесса вторичной рекристаллизации, после определнного времени отжига тантала (инкубационного периода) исчезает, приводя к получению крупнозернистой, но равномерной структуры. Продолжительность инкубационного периода с увеличением исходной степени деформации тантала до 60-70 и с увеличением температуры отжига уменьшается до 1,5-2 часов. Таким образом, исходная разнозернистость, заложенная в слитке, может быть уменьшена или устранена использованием обоснованных режимов деформации и термической обработки тантала. При однонаправленной деформации (прокатке) тантала создатся текстура деформации НО, которая возрастает с увеличением степени деформации. В результате рекристаллизационного отжига такого текстурированного тантала возникает текстура 100, ОН, что в конечном счте приводит к анизотропии механических свойств. Это крайне нежелательно, особенно при изготовлении корпусов конденсаторов вытяжкой, так как при массовом производстве обрезка торцевых фестонов снижает коэффициент использования металла и экономические показатели. Единственный способ борьбы с текстурой рекристаллизации - проводить перед рекристаллизацией перекрстную прокатку, т. е. уменьшить анизотропность механических свойств тантала. Танталовые слитки промышленного производства, как правило, имеют микронеравномерное распределение содержащихся в них кислорода, азота,углерода. Кроме того, в процессе прокатки тантала возможна неравномерная деформация в микрообъемах. Это при необходимости получения 100 рекристаллизованной структуры вынуждает проводить отжиг при температурах на 30-50 С выше, чем температура конца рекристаллизации обработки, т. е. проводить отжиг в области температур собирательной рекристаллизации. Результаты осуществления предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами. Пример 1 Танталовые слитки диаметром 122 мм,1,имеющий суммарное содержание кислорода, азота,углерода 0,017 мас., и 2, имеющий суммарное содержание кислорода, азота, углерода 0,037 мас.,очехловывают медным листом, нагревают в печи до температуры 960 С и экструдируют через плоскую щелевую матрицу слиток 1 - с получением заготовки 25 х 130 мм (72 деформация), слиток 2 - с получением сутунки 65 х 130 мм, которую затем прокатывают (суммарная деформация - 78 ). Заготовки протравливают и отжигают 1 - при температуре 1550 С,2 - при температуре 1450 С в течение 2 часов. Затем проводят перекрстную прокатку заготовок до толщины 3-3,5 мм и промежуточный рекристаллизационный отжиг 1 - при температуре 1200 С,2 - при температуре 1150 С в течение 2 часов. После прокатки до толщины 0,25 мм проводят заключительный рекристаллизационный отжиг в вакуумной протяжной печи при давлении 2 х 10-4 мм рт. ст. для 1 - при температуре 1080 С в течение 15 минут,2 - при температуре 960 С в течение 8 3 13165 минут, время охлаждения после отжига до 800 С 1,5 минуты. Свойства ленты 1 и 2 зерно - 7 балл, пластичность по Эриксену - 1 Е 3,7 мм. Пример 2 Танталовый слиток диаметром 115 мм, имеющий суммарное содержание кислорода, азота, углерода 0,008 мас. герметизируют в медный стакан, нагревают в печи до температуры 950 С и экструдируют через плоскую щелевую матрицу на заготовку сечением 32 х 85 мм (деформация - 74 ), протравливают и проводят рекристаллизационный отжиг при температуре 1150 С в течение 2 часов. Заготовку осаживают с 85 мм до 35 мм и проводят промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 950 С в течение 2 часов, перекрстную прокатку до толщины 5 мм, промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900 С в течение 2 часов. После прокатки до толщины 0,25 мм проводят заключительный рекристаллизационный отжиг ленты в вакуумной печи при температуре 850 С в течение 30 и 40 минут. Время выхода на температуру отжига составляло 45 минут и регламентировалось давлением в печи 2 х 10-4 мм рт. ст., время охлаждения печи до температуры 800 С - 5 минут. Свойства ленты при продолжительности отжига в течение 30 минут зерно - 9 баллов, пластичность по Эриксену - 1 Е 4,3 мм, при продолжительности отжига в течение 40 минут зерно - 7 баллов, пластичность по Эриксену - 1 Е 3,7 мм. Пример 3 Танталовую ленту толщиной 0,25 мм, полученную по примеру 2, в течение 5 секунд нагревают до температуры 1150 С при давлении 5 х 10-5 мм рт. ст.,выдерживают в течение 6 секунд и затем охлаждают потоком газообразного гелия до температуры 780 С в течение 1 секунды. Свойства ленты зерно - 9 баллов, пластичность по Эриксену - 1 Е 4,2 мм. Таким образом, в результате осуществления предлагаемого способа получают танталовую ленту толщиной 0,25 мм с равномерным, не текстурированным рекристаллизованным зерном не ниже 7 балла и с пластичностью по Эриксену 1 Е не менее 3,7 мм, которая обеспечивает высокий коэффициент использования металла. Из полученной лепты была изготовлена партия корпу сов электролитических конденсаторов, полностью удовлетворяющих техническим требованиям. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления танталовой ленты, включающий деформацию слитка, прокатку с промежуточным и заключительным отжигами, отличающийся тем, что танталовый слиток очехловывают,нагревают до температуры 920-960 С, экструдируют через плоскую щелевую матрицу или экструдируют через плоскую щелевую матрицу и прокатывают с получением заготовки с суммарной деформацией не менее 60 , затем проводят рекристаллизационный отжиг при температуре 1150-1550 С в течение не менее 2 часов, прокатку или осадку заготовки с суммарной деформацией не менее 60 ,затем проводят промежуточный рекристаллизационный отжиг при температуре 900-1200 С в течение не менее 2 часов и деформацию прокаткой или осадкой, а заключительный рекристаллизационный отжиг проводят при температуре 850-1150 С в течение 0,1-30 мин, причем нагрев проводят с максимальной скоростью и при давлении в вакуумной печи не более 210-4 мм рт. ст., а охлаждение до температуры 780-800 С в течение времени, не превышающего 20 от времени заключительного рекристаллизационпого отжига, причем каждый последующий отжиг, кроме заключительного, проводят при температуре не выше предыдущего. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение после заключительного отжига осуществляют с печью или за счет пропускания через отжиговую печь инертного газа, или за счет проведения заключительного рекристаллизационного отжига в протяжной печи. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что промежуточный рекристаллизационный тжиг при температуре 900-1200 С в течение не менее 2 часов и деформацию прокаткой или осадкой проводят несколько раз. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что после хотя бы одного рекристаллизационного отжига проводят перекрестную прокатку.