Производные акриловой кислоты

Изобретение относится к производным акриловой кислоты. полезным в сельском хозяйстве (особенно в качестве фунгицидов. но также в качестве регуляторов роста растений. инсектицидов и нематоцидов), к процессам ИХ получения. К сельскохозяйственным (особенно фунгицидной) композициям. содержащим их, и кспособам использования их для борьбы сгрибками. особенно грибковыми заражениями растений. для регулирования роста растений и для уничтожения или подавления насекомых и нематодных вредителей.Изобретение представляет соединеч ния, имеющие формулу 1и их стереоизомерамгде И представляет собой замещенную пиридинильную или замещенную пиримидинильную группу. связанную с А с помощью любого из ее кольцевых атомов углерода А представляет собой или кислород. или З/О/п. где п представляет собой 0.1 или 2 Х. У и 2. которые являются одинаковыми или различными. представляют собойатомы водорода или галогена-или гидрокси. необязательно замещенную алкильную (включая талоидалкильную), необязательно замещенную алкенильную. необязательно замещенную алкинильную. необязательно замещенную алкокси. (включая галоидалкокси). необязатепьно замещенную алкилтио. необязательно замещенную арилокси. необязательно замещенную арилалкокси. необязательно замещенную ацилокси. необязательно замещенную амино, необязательно замещен ную ациламино. нитро. цианоСО 2 Кз. ЧСОМН-акз. -С 0 Нв или -5/О/тК 7. где тпредставляет собой 0.1 или 2 группы. или любые две из групп Х. У и 2. когда они находятся в смежных положениях на фенильном кольце. могут соединяться. образуя сконденсированное кольцо. или ароматическое или алифатическое необязательно содержащее один, или более гетероатомов Н и т. которые являются ОДИНЗКОВЫМИ ИЛИ ПЭЗПИЧНЫМИ. ПрЕДСТЗВЛЯют собой необязательно замещенные алкильные (включая фторалкильные) группы,при условии. что. когда И представляет со 3593бой Б-трифторметилпиридин-2-ил. А не представляет кислород. Х представляет водород и Ю и 82 оба представляют метил. У и 2 не являются одновременно водородом. У не является Р. С. метилом. нитро. Б-СРз. 5-5 СНз или 4-/СНз/2 М. если 2 представляет собой водород. У и 2 вместе не являются З-нитро-Б-хлор. 3.5-динитро. 4.5-диметокси или 4.5-метилендиокси и КзК 4. Не. На и Кт. которые являются одними и теми же или различными. представляют собой атомы водорода или необязательно замещенные алкильные. необязательно замещенные циклоапкильные необязательно замещенные циклоалкильные. необязательно заме ещенные ВЛКЕНИЛЬНЙВ. НЭЬЯЗЭТВЛЬНОзамещенные алкинильные. необязательно замещенные арильные или необязательно замещенные аралкильные группы. и их кому плексы с металлами. . Соединения данного изобретения содержат, по крайней мере. однууглерод-углеродную двойную связь, и иногда получаются в форме смесей-геометрических изомеров. Однако. эти смеси могут разделяться на индивидуальные изомеры и данное изобретение охватывает такие изомеры и их смеси во всех соотношениях. включая смеси. которые состоят. по существу, из /2/-изомераи смеси. которые состоят в основном из /Е/изомера. Индивидуальные изомеры. которые являются результатом несимметрично замещенной двойной связи акрилатной группы. обозначаются с помощью обычно используемых терминов Е и Д. Эти термины опре-деляются в соответствии с системой Сало п 9 обРгео 9, которая полностью описана в литературе (смотри. например. з. Магсгъ,Аоуапсео Огоатс Спетдзтгу 3-е издание. И/Неу-Атегзыепсе страница 109 и далее). Обычно, один изомер является более фунгицидно активным. чем другой причем более активным является изомер. в котором группа -0 Н 2. находится на той же стороне двойной связи. что и фенильное кольцо. В случае соединений настоящего изобретения йм является /Е/-изомер. /Е/-изомеры образуют предпочтительную группу соединений данного изобретения. Формулаиспользуемая здесь далее. означает разделяемую смесь обоих геометрических изомеров относительно акрилатной двойнойАлкильные группы. где бы они не присутствовали в виде группы или фрагмента. например. в радикалах алкокси, алкилтио и аралкип, могут быть в виде прямой или разветвленной цепей, и содержат предпочтительно 1-6. более предпочтительно 14, атомов углерода примерами их являются метил, этил. пропил. /н- или изопропил/ и бутил /н-. изо- или трет-бутил/.На и Ка. которые являются необязательно замещенными алкильными группами. представляют собой предпочтительно незамещенные СгСа. особенно С 1-С 2. алкильные группы. Предпочтительным заместителем является фтор, который мо у ЖВТ присутствовать ВЖОЛИЧЭСТВВ ОДНОГО ИЛИболее атомов. Особенно предпочитается. чтобы 121 и На оба представляли собой метил. причем или одна или обе метильные группы необязательно замещены одним,двумя или тремя атомами фтора. Атомы галогена. где бы на них не дава лась ссылка. представляют собой особенноатомы фтора. хлора или брома, и особенно атомы фтора или хлора.Циклоалкил представляет собой пред почтительно Сз-Св циклоалкил. например. циклогексил. и циклоалкилапкил представляет собой предпочтительно Сз-Св циклоалкил (С 1 С 4)алкил. например. циклопропилэтил. Алкенильные и алкинильные группы предпочтительно содержат 2-6. более предпочтительно 2-4, атома углерода в виде прямой или разветвленной цепей.Примерами их являются этенил. аллил и .пропаргил. Арилом предпочтительно является фенил, а аралкилом предпочтительно является бензил. фенилзтип или фенил-нпропил. Необязательно замещенный алкил включает в частности. галоидалкил, гидроксиалкил. алкоксиалкил, необязательно замещенный аралкил. особенно необязательно замощенный фенилалкил. и необязательно замещенный феноксиалкилнеобязательно замещенный алкенил включает необязательно замещенный фенилалкенил особенно необязательно замещенный фенилзтенип необязательно замещенный арилокси включает необязательно за мещенный фенилокси и необязательнозамещенный арилалкокси включает необязательно замещенный бензилокси. Необязательные заместители для алкокси и алкилтио включают заместители. описанные выше для алкила. А .Заместители. которые могут присутст ВОВЗТЬ В ЛЮбОМ НЕОБЯЗЭТЕЛЬНО ЗЗМЕЩЗННОМ арильном или гетероарильном фрагменте. включают один или более из следующих галоген. гидрокси. С 1-С 4 алкил (особенно метил или этил). Ст-Сц алкокси (особенно метокси) галоид (Ст-СА) алкил (особенно трифторметил), галоид (С 1 С 4) алкокси (особенно трифторметокси). Сг-Са алкилтио-МСВ 1 В 11, в которых 81 и 811 представляют собой независимо водород, С 1 С 4 алкил. С 1 Са- алкокси.С 1 С 4 алкилтио. Сз-Св циклоал кил, Сз-Са цикпоапкил (Ст-Сл) алкил, фенилили бензил. причем фенильная и бензильная группы необязательно замещены галогеном Ст-Са алкилом или .С 1 С 4 алкокси. Необязательно замещенные амино. ациламино и ацилокси группы включают группы-МН 1 К 11-МНСОН 1 и -0 СОК 1. в которых 21 и Кн имеют вышеуказанные значения. Заместители в замещенном пиридинильном или замещенном пиримидинильном кольце И. которые являются одинаковыми или различными, включают любое из значений. данных для Х, У и 2. В частности. они включают атомы галогена. или гидрокси. необязательно замещенный алкил (включая галоидалкил), особенно С 1 С 4 алкил, необязательно замещенный алкенил. особенно Сз-Сц алкенил.Сг-Са алкокси. необязательно замощенный арилокси. необязательно замещенный ари локси. необязательно замещенный гетероциклилокси (особенно гетероарилокси). необязательно замещенный арил. необязательно замещенный гетероциклил (особенноб- и б-членные углерод-азотные кольца).з/О/ткт /где т представляет собой О. 1 или 2/ группы. или любые два из заместителей в пиридинильном или пиримидинильном кольцах. когда они находятся вСОСЕДНИХ ПОЛОЖЕНИЯХ ВКОЛЬЦЗ. МОГУТ соеди няться, образуя необязательно замещенное сконденсированное кольцо, или ароматическое или алифатическое. необязательно содержащее один или более гетероатомов и 621, 82, Ка, На. В 5. На и Рт имеют значения. тпределенные выше. Пиридины и пиримидины с гидроксильт ыми заместителями в соответствующих положениях могут также существовать в соответствующих таутомерных оксо-формах. то есть в виде соответствующих пиридинов и пиримидонов. соответственно. Имеется в виду, что. когда в пиридинильном ипи пиримидинильном кольце // имеется гидрокси заместитель, настоящее изобретение включает все таутомерные формы и их смеси (смотри, например. С. В. Мам/коте и /. И. Ралоег. Сотетрогагу Нетегосуспс Спептдэтгу. ЧЧНеу-д тегзсгепсе страницы 236-241). Предпочтительными замещенными гелоидалкильными и галоидалкокси группами являются С 1-С 4 алкильная и галоид (Сг-Сд) алкокси гругЕпа. Галоидалкил включает особенно тригалоидметил и особенно трифторметил (за исключением случаев. когда указаны иные). Предпочтительными арильными группами или фрагментами (например. в виде фрагментов в арилокси группе) являютсяфенил. при этом заместителями в замещен-ной амино группе. или фрагменте являются предпочтительноС-т-Сд алкил. Предпочтительными гетероциклическими группами. или фрагментами (например. КЭК В гетероциклиле ИЛИ ГЗТВРОЦИКЛИЛОКСИ) являются, например. 2- 3- или 4- необязаТЕЛЬНО ЗЗМЕЩЗННЫС ПИВИДИНЫ. ИЛИ 2, 4В одном из частных аспектов данное изобретение представляет соединения. имеющие формулу 1собой замещенную пиридинильную или за-мещенную пиримидинильную группу. связанную с А с помощью любого из ее атомов углерода. и несущую заместители. определенные выше А представляет собой или атом кислорода. или З/О/л, где п представляет 0. 1 или 2 Х, У, 2 которые являютсяэодними и теми же или-различными. пред- ставляют собой атомы водорода. фтора. хло-. алкенильные. С 2 С 5 алкинильные. фениль ные, Ст-Сд галоидалкильные, Ст-Сд алкокси. Фенокси, бензилокси или моно- или диалкиламино группы. или любые две из групп Х. У и 2. когда они находятся в соседних положениях в фенильном кольце. соединены. образуя сконденсированное ароматическое кольцо где алифатические фрагменты любых из перечисленных выше групп необязательно замещены одной или более Ст-Са апкокси группами. атомами фтора. хлора или брома, фенильными кольцами. которые сами по себе являются необязательно замещеннымижетероциклическими кольцами, которые являются или ароматическими или не ароматическими и сами по себе необязательно замещены. нитро. амино. циано. гидроксильными или карбоксильными группами. и где фенильные фрагменты любого из перечисленных радикалов необязательно замещены одним или более атомами фтора. хлора или брома. фенильными кольцами. Ст-Са алкильными. Сг С 4 алкокси. циано. амино, нитрильными,гидроксильными или карбоксильными группами и К и 82, которые являются одними и теми же или различными. представляют собой Сг-Сд алкильные группы (особенно оба метильные). каждая из которых необязательно замещена одним, двумя или тремя атомами галогена (особенно фтора), при условии. что. когда И представляет собой 5 Трифторметилпиридин-2-ип.- А представляет кислород. Х-водород и Вт и Н оба являются метилами. У и 2 оба не являются одновременно водородами. У не является Р,С метилом, нитро. 5-СР 3. 5-СН 3 или 4(СН 3)2 М. если 2 представляет водород. а У и 2 вместе не являются З-нитро-Б-хлорц 3.5 динитро. дб-диметокси или 45-метиленди- ОКСИ.Когда один или более из радикалов Х. У и 2 являются отличными от водорода, предпочитается. чтобы они были единственными атомами или стерически небольшимигруппами. такими как фтор. хлор бром, гИДРОКСИ. метил, метокси, трифторметил, метипамино и диметиламино. Далее. ПРЗДПОЧИТЭВТСЯ. чтобы один из таких заместителей занимал б-положение фенильного кольца (при этом акрилатная группа присоединена В 1-П 0 д 0 жении). так как это может давать преимущества в отношении фитотоксичности. в особенности. когда присутствует только единственный заместитель, такойкак хлор.В следующем аспекте данное изобретение представляет соединения, имеющиеи их стереоизомеры. где А п редставляет собой З/О/п. где п представляет собой О, 1 или 2, или предпочтительно, атом кислорода // представляет собой замещенную пиридинильную или замещенную пиримидинильную группу. связанную с А одним из ее атомов-углерода, причем заместители в пиридинильном или пиримидинильном кольцах. которые являются однимиИ ТЕМИ же ИЛИ различными. представляютсобой один или более атомов галогена илигидроксидов. необязательно замещенныеалкильные (включающие галоидалкил). нео бязательно замещенные алкенильные, необязательно замещенные арильные,необязательно замещенные алкинильные. необязательно замещенные алкокси (включая галоидалкокси), необязательно замещенные арилокси, необязательноцзамещенные гетероциклилокси. необяза тельно замещенные арильные, необязательно замещенные гетероциклил,необязательно замещенные ацилокси. необязательно замещенные амино. необязательно замещенные ациламино, нитро. циано. -СО 2 К 3. АОМНМЧа-Сокв или З/О/ткт (где то. 1 или 2) группы при условии. что. когда представляет собой 5 трифторметилпиридин 2-ил А представляет собой кислород Х водород, и 81 и 82 оба представляют метил. У и 2 не являются оба водородом, У не является Р. С, метилом, нитро. 5 СРз, 58 СН 3 или 4-/СН 2/2 М,если 2 представляет водород. и У и 2 вместетрифторметил (за исключением случаевжогда указаны иные), трихлорметил и метокси.Согласно еще одному аспекту данное изобретение представляет соединения,имеющие формулуО предпочтительно находится в 2-. 5 или б-положении пиридинового кольца,и более предпочтительно - в д-попожении. когда он представляет собой метил, например.Данное изобретение иллюстрируется соединениями, представленными в табл. 14.Табл. 4 показывает выбранные протонные ЯМР данные некоторых соединений,описанных в табл. 1. 2 и 3. и охарактеризо ванных в них как масло или смолы. Химичедские сдвиги измеряются в млн. долях из тетраметилсилана. а в качестве растворителя следующие соединенияСоединения изобретения. имеющие общую формулу могут приготавливаться из фенилацетатов общей формулы Х с помощью стадий. показанных на схеме 11 (см. фиг. 1). На протяжении схемыиН символы 81. 82. Кв. А, //, Х, У, 2 и 1. имеют значения,определенные выше. и М представляет защитную группу для фенольной или тиофенольнои группы.Так, соединения общей формулы 1 могут быть получены с помощью реакции соединений общей формулы Х с соединениями общей формулы / в присутствии основания(такого как карбонат калия) и, если необходимо. катализатор переходного металла или соли переходного металла в подходящем растворителе (таком как М. М-диметилформамид) (стадия Ь схемы Н).