Способ получения углеродного сорбента для извлечения рения из растворов

(51) 01 20/20 (2006.01) 01 31/08 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ(57) Изобретение относится к способам получения углеродных сорбентов из отходов рисопереработки,в частности из рисовой шелухи, и может быть использовано в гидрометаллургии редких металлов,а именно, при извлечении рения. Техническим результатом изобретения является получение углеродного сорбента с высокими сорбционными характеристиками в отношении ионов рения. Технический результат достигается способом получения углеродного сорбента для извлечения рения из растворов, включающем гидроочистку рисовой шелухи, пиролиз и обработку твердого остатка раствором щелочи при нагревании, при этом после пиролиза проводят активацию твердого остатка,а обработку раствором щелочи осуществляют в автоклаве с последующим отделением углеродного сорбента от щелочносиликатного раствора. Кроме того, обработку в автоклаве проводят при температуре 120-130 С.(72) Бунчук Лара Владимировна Корабаев Аргын Саматович Ефремова Светлана Владимировна Сухарников Юрий Иванович Савченко Анатолий Максимович(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан Комитета промышленности Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан Изобретение относится к способам получения углеродных сорбентов из отходов рисопереработки, в частности, из рисовой шелухи, и может быть использовано в гидрометаллургии редких металлов, а именно, при извлечении рения. Известен способ получения карбонизованного сорбента для извлечения золота из растворов, в котором в качестве отходов растительного сырья используют рисовую шелуху, которую подвергают карбонизации, осуществляемой в совмещенном режиме с активацией при температурах 400-800 С в токе инертного газа (Предпатент Казахстана 15933 кл. 01 20/20, 01 31/08, опубл. 15.07.2005, бюл. 7). Недостатком данного способа является получение углеродминерального сорбента с высокой зольностью(240), обусловленной содержанием диоксида кремния в рисовой шелухе (14). Для углеродных сорбентов в ГОСТ 6217- 1974 Уголь активный древесный дробленый этот показатель установлен не более 5. Известен способ извлечения рения при гидрометаллургической переработке -содержащего сырья сорбцией его активными углями, получаемыми из отходов дерево-зерноперерабатывающих производств по общепринятой двустадийной обработке, включающей карбонизацию и активацию исходного сырья. В качестве сырья используют рисовую шелуху, шелуху гречихи, шелуху проса и др.(И.Д.Прошкина, О.Н. Ушанова, Шве Хла Пью,В.М.Мухин, И.Д. Зубова, Т.В. Гирда. Сорбция рения из сернокислых растворов активными углями // Известия вузов - Цветная металлургия, 2005.3, .3841). Недостатком аналога является то, что получаемый из рисовой шелухи сорбент имеет низкие сорбционные характеристики по рению (обменная емкость 0,7 мг/г,степень сорбции 7). Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ термической переработки рисовой шелухи и ее лигнинных остатков, включающий гидроочистку и пиролиз сырья с получением твердого остатка,который подвергают обработке раствором щелочи при нагревании с последующим отделением углеродного осадка от щелочно-силикатного раствора.(Инновационный патент 20547, кл. С 01 В 53/02,С 01 В 31/02, опубл. 15.12.2008, бюл.12.). Недостатками прототипа являются низкие структурные и сорбционные характеристики получаемого углеродного продукта в отношении ионов рения. Техническим результатом изобретения является получение углеродного сорбента с высокими сорбционными характеристиками в отношении ионов рения. Технический результат достигается способом получения углеродного сорбента для извлечения рения из растворов, включающим гидроочистку рисовой шелухи, пиролиз и обработку твердого остатка раствором щелочи при нагревании, при этом после пиролиза проводят активацию твердого остатка, а обработку - раствором щелочи осуществляют в автоклаве при температуре 120-130 С с последующим 2 отделением углеродного продукта от щелочносиликатного раствора. Ранее неизвестная и предлагаемая авторами последовательность операций гидроочистки, пиролиза исходного сырья, активации твердого остатка и его обработки раствором щелочи в автоклаве, в частности,при температуре 120-130 С,обеспечивает получение достигаемого технического результата. В прототипе стадия активации отсутствует, а сразу после пиролиза полученный твердый остаток подвергают обработке раствором щелочи при нагревании. В результате предлагаемой последовательности операций углеродный сорбент, получаемый по заявляемому изобретению,имеет высокие структурные и сорбционные характеристики и может быть использован при сорбционном извлечении рения из растворов, а также в технологиях, использующих углеродные микропористые сорбенты. В процессе пиролиза рисовой шелухи, содержащей в основном целлюлозу, лигнин, диоксид кремния в количествах,масс 50 30 14 соответственно, образуется твердый остаток углеродкремнеземсодержащий продукт, являющийся смесью аморфного углерода и аморфного диоксида кремния состава С- 52, 2 - 40. В результате активации полученного углеродкремнеземсодержащего продукта водяным паром при температуре 850 С его состав изменяется содержание углерода уменьшается до 40-45, а количество 2 возрастает до 50-55, причем,аморфный диоксид кремния переходит в кристаллическую модификацию. Поэтому максимальное удаление последнего из активированного остатка щелочным раствором может быть достигнуто при повышении температуры до 120130 С, что обеспечивается проведением процесса в автоклавных условиях и последующим отделением углеродного остатка от щелочно-силикатного раствора. Пример 1 (по заявляемому способу). 200 г рисовой шелухи промывают водой при комнатной температуре при соотношении ТЖ 110 с последующим отделением жидкой фазы. Затем рисовую шелуху сушат при температуре 105 С до остаточной влажности 2-5 масс. Высушенную рисовую шелуху загружают в герметичный реактор, который помещают в печь сопротивления и поднимают температуру в печи со скоростью 5-7 С в минуту. Процесс термодеструкции органических составляющих, сопровождающийся формированием графитоподобной фазы,заканчивается при температуре 550-650 С. Активация осуществляется в совмещенном с пиролизом процессе при дальнейшем подъеме температуры до 850 С и подаче в реактор окисляющего агента - водяного пара - в течение 25 минут при расходе 7-8 мл/мин. По окончании процесса активации реактор охлаждают до температуры 60 С, выгружают из реактора углеродкремнеземсодержащий продукт,который обрабатывают в автоклаве в течение 30 минут растворомс концентрацией 250 г/л при соотношении ЖТ 101. В процессе щелочной обработки диоксид кремния переходит в раствор в виде силиката натрия. Твердый углеродный остаток отделяют от раствора фильтрацией, промывают горячей водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 105 С. В результате получают обеззоленный углеродный сорбент с высокими структурными и сорбционными характеристиками. Емкостные свойства полученного сорбента изучали в статических условиях при комнатной температуре из модельного сернокислого раствора с концентрацией рения 0,1 г/л (рН 2) при соотношении фаз, сорбент (г)раствор (л)10,5. Равновесие наступало через 2 часа. В динамических условиях использовали сернокислые растворы с концентрацией по рению 0,02 г/л. Десорбцию осуществляли раствором аммиака (8) при соотношении фаз сорбент (г) элюирующий раствор (л)10,05. Контроль за процессом осуществляли по содержанию рения в исходном и после взаимодействия с сорбентом растворах. По полученным данным рассчитывали статическую обменную емкость (СОЕ) и полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ). Пример 2 ( по прототипу). 100 г рисовой шелухи промывают водой при комнатной температуре при соотношении ТЖ 110 с последующим отделением жидкой фазы, после чего рисовую шелуху сушат при температуре 105 С до остаточной влажности 2-5 масс. Высушенную рисовую шелуху подвергают термической обработке без доступа воздуха (пиролизу) при 600 С в течение 30 минут, затем реактор охлаждают, и получаемый углеродкремнеземсодержащий рентгеноаморфный продукт в количестве 35 г обрабатывают раствором щелочи с концентрацией 2-50 г/л при ТЖ 110 при кипячении в течение 1 часа. Твердый углеродный остаток отделяют от раствора фильтрацией,промывают горячей водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при температуре 105 С. Емкостные свойства углеродного продукта изучали в статических условиях при комнатной температуре из модельного сернокислого раствора с концентрацией рения 0,06 г/л (рН 2) при соотношении фаз сорбент (г)раствор (л) 10,5. Время контакта составляло 8 часов. Структурно-сорбционные характеристики сорбентов, полученных по заявляемому способу и прототипу (таблица), свидетельствуют о том, что предлагаемая в заявляемом способе последовательность операций пиролиз, активация,обработка раствором щелочи в автоклаве (в частности,при температуре 120-130 С) способствует формированию микропористой структуры углеродного сорбента за счет образования развитой системы тонких пор, обеспечивающих значительное увеличение истинного суммарного объема пор от 0,216 мл/г в прототипе до 0,545 мл/г в заявляемом способе, удельной поверхности от 230 м 2/г до 900 м 2/г соответственно. Согласно сорбционным характеристикам,представленным в таблице, полученный по заявляемому способу углеродный сорбент является высокоэффективным при извлечении рения из сернокислых растворов. По емкостным характеристикам СОЕ 47,8 мг/г и ПДОЕ 75,0 мг/г, он превосходит традиционно используемые в гидрометаллургии рения сорбенты. Таблица 1 .Углеродный сорбент,полученный по заявляемому способу 2.Углеродный сорбент,полученный по прототипу Химический Сорбционная Сорбционная Истинный Удельная состав активность активность по суммарный поверхнос по метиленовому объем ть 2,йоду,голубому, мг/г пор,м 2/г Сорбция рения из модельных сернокислых растворов СОЕ,степень ПДОЕ,мг/г извлечен мг/г ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения углеродного сорбента для извлечения рения из растворов, включающий гидроочистку рисовой шелухи, пиролиз и обработку твердого остатка раствором щелочи при нагревании,отличающийся тем, что после пиролиза проводят активацию твердого остатка, а обработку раствором щелочи осуществляют в автоклаве с последующим отделением углеродного сорбента от щелочносиликатного раствора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку в автоклаве проводят при температуре 120130 С.