Производное 1,2,4-триазоло/1,5-с/- пиримидин-2-сульфонамида и способ подавления нежелательной растительности

Настоящее изобретение относится к новым алкокси-замещенным 1,2,4-триазоло 1,5-с пиримидин-2-сульфонамидным соединениям И использованию указанных соединений с целью борьбы с нежелательной растительностью.Борьба с нежелательной растительностью при помощи химических средств, т.е. гербицидов, является важным аспектом современного сельского хозяйства и агротехники. И хотя в настоящее время имеется много различных химических средств, применяемых в целях борьбы с сорняками, новые соединения настоящего изобретения, обладающие более высокой общей или специфической к определенным видам растений активностью, являются при этом менее токсичными к возделываемым культурам, безопаснь 1 ми для человека и окружающей среды, менее дорогостоящими для использования или обладают другими ценными преимуществами.Известно, что некоторые 1,2,4-триазоло 1,5-а пиримидин-2-сульфонамидь 1 обладают гербицидной активностью (Европейская заявка 0142152, опубликованная 22 мая 1985 г.). Указанные соединения являются эффективными при использовании их против сорняков в очагах их распространения путем довсходовой или послевсходовой обработки. Описаны также различные способы получения указанных гербицидов и необходимых промежуточных продуктов, 1,2,4-триазоло 1,5-а -1,3,5-триазин-2-сульфонамидь 1, обладающие гербицидными свойствами, такие являются известными, такие например (патент США Не 4 605 433) как имидазоло - 1,2 а пиримидин-2-сульфонамиды (патент США Не 4 731 446) и пиразоло 1,5-а пиримидин 2-сульфонамиды.У и 2 каждый независимо представля ет ОСНЗ, ОС 2 Н 5, Н, СНЗ, С 1, Вг или РК представляет С 1-С 3- алкил,обладают активностью против нежелательной растительности и могут быть использованы в борьбе против нежелательной растительности в присутствии кормовых культур и соевых культур. Соединения формулы 1,используемые обычно в виде гербицидных композиций, содержащих указанные соединения в сочетании с агрономически приемлемыми адьювантом или носителем, проявляют гербицидные свойства при применении их непосредственно к очагам распространения нежелательной растительности или путем довсходовой или послевсходовой обработки.Типичные соединения настоящего изобретения представлены в таблице 1.1,2,4-триазоло 1,5-с пиримидин-2 сульфонамидь 1 формулы 1 могут быть использованы непосредственно в качестве гербицидов, однако, предпочтительно использовать их в смесях, содержащих гербицидно эффективное количество указанного соединения в сочетании, по крайней мере, с одним агрономически приемлемым адьювантом или носителем. Соответствующими адьювантами или носителями должны быть нетоксичные к возделываемым культурам вещества, особенно в концентрациях, используемых при составлении композиций, предназначенных для применения в целях избирательного воздействия на сорняки в присутствии воздель 1 ваемых культур указанные адьюванты или носители также не должны вступать в химические реакции с соединениями формулы 1 или другими ингредиентами композиции. Эти смеси могут быть предназначены для применения непосредственно к сорнякам или к очагам их распространения, или же могут быть концентратами или препаратами, кото 4837рь 1 е перед употреблением, обычно, разбавляют с добавочнь 1 ми носителями или адъювантами. Они могут быть твердыми веществами, такими, как порошки, гранулы, диспергируемые в воде гранулы, или смачиваемые порошки либо жидкими веществами, такими, как эмульсионные Концентраты, растворы, эмульсии или суспензии.Соответствующие агрономически приемлемые адъюванты и носители, которые обычно применяются при изготовлении гербицидных смесей, хорошо известны специалистам.Соединения формулы 1 являются ценными предвсходовыми и послевсходыми гербицидами. Некоторые из соединений формуль 1 1 обладают Ценными свойствами в качестве избирательных гербицидов против широколистных сорняков и против осокообразных сорняков в злаках, таких, как кукуруза,пшеница, ячмень и рис, и особенно, в качестве избирательных гербицидов против широколистных сорняков, произрастающих в пшенице и кукурузе. Другие соединения могут быть использованы в борьбе против широколистных сорняков, произрастающих в сое культурной. Примерами таких широколистных сорняков могут служить различные виды грудинки колючей, вьюнок пурпурный,дурнишник, дурман обыкновенный, канатник Теофраста, лебеда белая, и паслен черный. Указанные соединения можно также использовать против таких травянистых сорняков,как росичка и лисохвост, однако, как известно любому специалисту не все соединения можно применять против всех указанных сорняков и не все они являются избирательными для всех указанных возделываемых культур. Гербицидно-эффективными или подавляющим растительность количеством является количество активного ингредиента,вызывающее неблагоприятное воздействие на естественный рост растения, включая его уничтожение, обезвоживание замедление его роста и т.п. Термины растения и растительность означает проросшие семена, всходы, и укоренившееся растение.Соединения настоящего изобретения проявляют гербицидную активность при применении их непосредственно к растению илик очагу его распространения в стадии его роста или прорастания. Наблюдаемый эффект зависит от вида сорняков, стадии их роста,параметров разведения и размеров распь 1 ляемых капель, размеров частиц твердых компонентов, условий окружающей среды во время применения соединений, конкретно используемых соединений, вида используемых адъювантов и носителей, типа почвы и т.п. а также количества применяемых химических веществ. Перечисленные выше и другие факторы могут быть подобраны специалистами для стимулирования избирательного гербицидного действия. Для получения максимально эффекта при применении к широколистным сорнякам, в основном, предпочтительно использовать соединения настоящего изобретения в послевсходовый период к относительно незрелым растениям,Предпочтительно также использовать указанные соединения в условиях, при которых широколистные сорняки уничтожаются в присутствии пшеничной культуры.Применяемые дозы при послевсходовой обработке, в основном, составляют 0,00110 кг/га, а при предвсходовой обработке эти дозы, в основном, составляют 0,01-10 кг/га,предпочтительно от 5 до 313 г/га.Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие различные варианты осуществления настоящего изобретения.Раствор, содержащий 38 г (.0,17 М) 2 метил-4,5,6-трихлоропиримидина в 200 мл метанола охлаждают в ледяной бане до 1015 С и медленно добавляют метоксид натрия в виде 25 раствора в метаноле, при этом перемешивая, до тех пор, пока исходный пиримидин не будет более обнаруживаться посредством ГХ. Затем добавляют воду и полученную смесь экстрагируют метиленхлоридом. После удаления из экстракта растворителя и других летучих веществ путем вь 1 паривания при пониженном давлении получают целевое соединение в виде белого порошка с точкой плавления 77-78 С.Суспензию, содержащую 21,9 г (0,377 М) фторида калия в 200 мл Ы-метилпирролидона, получают в реакционной Колбе, которую затем нагревают с целью удаления влаги. Когда температура достигает 200 С, смесь охлаждают приблизительно до 85 С и добавляют 24,5 г (0,126 М) 4,6-дихлоро-2-Метилтиопиримидина, при этом перемешивая. Затем смесь нагревают, перемешивая при этом,при температуре приблизительно 144 С и пониженном давлении около 150 мм рт.ст.,медленно удаляя растворитель и целевое соединение путем перегонки. Эту процедуру продолжают до тех пор, пока в колбе не остается очень небольшое количество жидкости. Дистиллят и остаток объединяют и разбавляют эфиром и полученную смесь экстрагируют водой несколько раз. Оставшийся эфирный раствор сушат сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении для получения остатка. После перегонки кипящую фракцию приблизительно при 127 С и при давлении 150 мм рт.ст. собирают и получают целевое соединение (16,1 г) в виде кристаллов белого цвета с точкой плавления 31-32 С.4,6-дигидрокси-2-метилтиопиримидина, 150 г (0,523 М) оксибромида фосфора и 600 г ацетонитрила, нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 3 часов. Твердые вещества, которые сначала проявляют тенденцию к растворению, затем начинают формироваться в твердые частицы. Летучие вещества удаляют путем выпаривания при пониженном давлении, а остаток разбавляли метиленхлоридом, а затем осторожно водой. Водный слой удаляют, а органический слой несколько раз экстрагируют водой, сушат сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток растворяют в гексане, а полученный раствор сушат сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении, в результате чего получают 26,8 г целевого соединения в виде белого порошка с температурой плавления 82-84 С.(0,1 1 М), 25 мл гидразингидрата и 25 мл воды,и нагревают ее в колбе с обратным холодильником в течение 25 мин. Затем смесь охлаждают и экстрагируют метиленхлоридом. Экстракт промывают водой, сушат сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Твердый остаток экстрагируют гексаном и сушат в результате чего получают 12,8 г (теоретически 62) целевого соединения в виде пемзообразного твердого вещества белого цвета с точкой плавления 158-159 С. Приведенные ниже соединения получают аналогичным способом с использованием описанной выше методики и при соответствующем корректировании реакционной температуры 4-бромо-2-метилтио-6-гидразинопиримидин, в виде порошка не совсем белого цвета с точкой плавления 153-154 С 4-метил-2-метилтио-б-гидразинопиримидин, в виде белого порошка с точкой плавления 136-137 С 5-хлоро-2-метилтио-4-гидразинопиримидин, в виде белого порошка с температурой плавления 154-155 С и 2-метилтио-4-гидразинопиримидин, в виде порошка желто-коричневого цвета с температурой плавления 138-139 С. Пример 5 Получение 4-фторо-2-метилтио-6-гидразинопиримидина Раствор 15,8 г (0,097 М) 4,6-дифторо 2-метилтиопиримидина в 50 мл этанола медленно добавляют, перемешивая, к раствору 11,6 мл (12,0 г, 0,214 М) гидразинмоногидрата в 100 мл этанола, поддерживая температуру ниже 0 С путем внешнего охлаждения. Реакционную смесь подвергают взаимодействию еще 30 минут, а затем летучие вещества удаляют путем выпаривания при пониженном давлении. Остаток разбавляют этилацетатом, а полученный раствор экстрагируют водой, сушат сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении, в результате чего получают 16,0 г целевого со 4837единения в виде белого порошка с температурой плавления 153-154 С.Элементный анализ для С 5 Н 7 Р 1 Ч 4 Вычислено С 34,5 Н 4,05 Ы 32,2Смесь, состоящую из 48,1 г (0,21 М) 4,6 дихлоро-2-метилтио-5-метоксипиримидина,29,5 г (0,21 М) карбоната калия, 80 мл гидразиномоногидрата и 80 мл воды, нагревают в колбе с обратным холодильником, перемешивая, в течение 30 минут, так как за это время,как показывал анализ посредством ВЭЖХ,реакция завершается. Затем смесь охлаждают и экстрагируют метиленхлоридом. Экстракт сушат сульфатом магния м концентрируют при пониженном давлении. Затем остаток смешивают с гексаном, а твердые вещества удаляют фильтрацией и сушат, в результате чего получают 34,7 г целевого соединения в виде твердого вещества желто-коричневого цвета с температурой плавления 118119 С.5-хлоро-4-метокси-2-метил-6-гидразинопиримидин (11,3 ц 0,060 М), 13,7 г (0,18 М) сероуглерода, 15,6 г (0,072 М) метоксида натрия в виде 25 раствора в метаноле и 250 мл этанола объединяют, перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, а затем нагревают в колбе с обратным холодильником в течение 2 часов, так как за это время, как показывал анализ ВЭЖХ, реакция завершается, затем добавляют бензилхлорид(9,1 г, 0,072 М), продолжая при этом нагревать с обратным холодильником и перемешивать. Твердые вещества тотчас же отделяют. Затем добавляют добавочные небольшие количества метоксида натрия и бензил хлорида до тех пор, пока ВЭЖХ-анализ не покажет, что реакция бензилирования завершилась. После чего смесь охлаждают и добавляют 10 мл уксусной кислоты. Полученную смесь разбавляют водой до приблизительно 1 л и экстрагируют метиленхлоридом. Экст ракт промывают водой, сушат сульфагом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток от выпаривания растирают с гексаном, фильтруют и сушат. Затем его перекристаллизовывают из метанола и получают 16,3 г (85 теоретически) целевого соединения в виде не совсем белого цвета порошка с температурой плавления 115-116 С.Элементный анализ для С 4 Н 13 С 1 Ы 4 О 5 Вычислено С 52,4 Н 4,08 Ы 17,47 Найдено С 52,3 Н 4,04 М 17,144-фторо-2-метилтио-6-гидразинопиримидин (15,0 п 0,086 М) 15,5 мл (19,7 г, 0,258 М) сероуглерода, 48 мл (34,8 г, 0,344 М) триэтиламина, и 400 мл этанола объединяют,перемешивают и через 15 минут нагревают в колбе с обратным холодильником, перемешивая при этом, в течение 2,5 часов. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры и, перемешивая, добавляют 16,4 г(0,129 М) бензилхлорида, после чего подвергают реакции в течение 3 часов. Летучие вещества удаляют выпариванием при пониженном давлении, а остаток растворяют в метиленхлориде. Полученный раствор экстрагируют водой, сушат сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток растирают с гексаном и фильтруют, в результате чего получают 20,9 г целевого соединения в виде порошка желто-оранжевого цвета с температурой плавления 74-77 С. Присутствует также небольшое количество 2 бензил-тио-7-фторо-5-метилтио-1,2,4-триазоло 1,5-с пиримидина.Приведенные ниже соединения получают аналогичным способом, и полученные продукты имеют ЯМР и УФ-спектры, соответствуюшие спектрам предполагаемых СТРУКТУР