Ковкие металлические сплавы и проволока из металлического сплава

3 Настоящее изобретение относится кобласти ковких металлических проектов на основе сплавов с улучшенными химическими и физическими характеристиками, и более конкретно, к сплавам на основе металлического тантала ила ниобия,содержащим некоторые количества кремния и присадку, такую как нитрид иттрия.Танталовые сплавы считаются предпочтительными материалами для оборудования печей такого как желоба и нагревательные элементы и экранирование излучения, где сохраняется термическая стабильность сплава и срок службы повышается при снижении хрупкости. Танталовые сплавы также применяют в производстве проволоки и более конкретно в качестве свинцовых электрических компонентов, где требуются такие характеристики продукта, как ковкость,высокая диэлектрическая постоянная,устойчивость к росту зерен при повышенных температурах и улучшенная перерабать 1 ваемость. Например, при производстве конденсаторов свинцовую проволоку можно или прессовать в танталовый порошкообразный анод с последующим спеканием при высоких температурах, или подвергнуть точечной сварке для спекания тела конденсатора. Смотри патент США М 3 986 869.Как в электрическом компоненте, так и в оборудовании для печей загрязнение кислородом способствует хрупкости и повреждению изделия. Например, в проволочных изделиях площадь, где свинцовая проволока остается на теле анода,является крайне чувствительной к хрупкости из-за миграции кислорода из спеченного тела в проволоку. Свинцовая проволока, которая становится хрупкой или разрушается, в результате приводит к потере целостности изделия. Существенная экономическая выгода может быть достигнута со сплавом на основе тантала или ниобия, который не теряет прочности или эластичности из-за хрупкости после экспозиции при высоких температурах.Для упрощения здесь далее будет упоминаться только тантал, даже если будет4 ПОНЯТНО, ЧТО НИОбИЙ также ПРСДПОЛЗГЗСТСЯ.Химическое подобие между двумя элементами хорошо известно специалистам в этой области.Термин ковкость (эластичность) в типичном понимании означает процент увеличения длины металла перед разрушением в тесте на растяжение.Термин изгиб-эластичность является синонимом (физической характеристики снижения хрупкости или способности выдерживать повторные изгибания. Термин обычно представлен как число успешных изгибов анода после однократного или двойного спекания в вакууме.Кислородная хрупкость встречается в изделиях на основе танталового сплава по нескольким механизмам. Тантал действует как газопоглотитель кислорода в дополнение к другим газовым примесям, имеющимся в операциях спекания, таким как монооксид углерода, диоксид углерода и пары воды. Были сделаны попытки снизить образование оксида тантала с помощью добавки к танталу углерода или углеродистого материала в качестве присадки. Кислород реагирует с углеродом на поверхности металла, а не диффундирует в металл, в результате чего сводится к минимуму хрупкость. Хотя может быть достигнуто повышение уровня эластичности (ковкости) с помощью углеродной присадки, добавление присадки может оказать вредное воздействие на перерабатываемость и электрические характеристики металла. Частицы углерода на поверхности тантала могут в результате повысить утечку электричества из-за неравномерной адгезии пленки оксида тантала.Термин присадка известен специалистам в этой области и означает следовые количества материала, который обычно добавляют к основному материалу.Термин перерабатываемость определяется здесь далее как отношение предела прочности при растяжении к пределу текучести. Перерабатываемость измеряют при механической оценке танталового сплава по различным методикам, включая стандарти 5 зованное АЗТМ Испытание, приведенное здесь далее.В патентах США 4 128421 И 4 235 629 раскрыто добавление кремния и/или углерода к танталу для повышения эластичности. Кремний частично улетучивается во время обработки и, следовательно, должен быть добавлен в избытке к исходной эталонной смеси.Хотя и утверждается, что кремний функционирует как газо-улавливатель подобно углероду, добавка избыточного кремния может влиять на электрические характеристики проволочного продукта по тому же механизму, что описан выше для углерода или углеродистого материала.Добавка к танталовому порошку фосфора в общем описана в патентах США М 3 825 802, 4 009 007 и 4 957 541 как средство повышения электростатической емкости конденсаторов и текучих свойств танталовых порошков. Определенное значение придают количеству присадки, добавленной в патенте 4 009 007 (интервал от 5 до 400 ппм). Хотя механизм, по которому функционирует фосфор в качестве присадки кметаллическому танталу, полностью не известен, но одной теории считают, что он снижает скорость спекания тантала при уменьшении поверхности диффузии тантала.Другой механизм снижения хрупкости продуктов из сплава на основе тантала включает добавку ктанталовому порошку иттрия, патенты США Лам 3 268 328, 3 497 402 или тория, патент США М 4 859 257 или их оксидов. В патенте США М 3 268 328 описано добавление оксида иттрия к танталовому сплаву, имеющему средний размер зерен от 4 до 6 (АБТМ- Американское общество по испытанию материалов).Термин размер зерен может быть определен как число зерен тантала по сравнению со стандартным АЗТМ размером зерен при 100 Х увеличении. Термин с тонким размером зерен может быть определен как средняя АЗТМ величина,большая чем АЗТМ 5 или меньшая, чем примерно 55 микрон. Термин однородный размер зерен относится к размеру зерен, 54056 который не меняется больше, чем один номер АЗТМ согласно приведенной выше процедуре испытаний.Сочетание присадок к танталовому сплаву для применения в ковкой проволоке описано в патенте США М 4 859 257. В патенте описан сплав, полученный при добавлении 125 ппм кремния и 400 ппм тория к танталовому порошку. Получают АЗТМ размер зерен и 10 и М 5 для танталового порошка с присадкой и контрольного чистого танталового порошка без присадки. Это соответствует размеру зерен танталового сплава с присадкой 10 микрон по сравнению с 55 микронами у контроля. По-прежнему считается, что механизмы, когда кремний функционирует как поглотитель кислорода и когда оксид металла функционирует как ограничитель сжатия гранулы, объясняют основание для приведенного тонкого размера гранул и ковкости. Однако, механизмы страдают от обсужденных ранее проблем качества продукта из-за испарения кремния и роста зерен после экспозиции при высоких температурах из-за роста диспергированных частиц. Сплав на основе тантала, который обеспечивает устойчиво высокую ковкость и перерабатываемость после экспозиции при высоких температурах, будет иметь значительное преимущество в области танталовой металлургии.Другой целью настоящего изобретения является разработка танталового сплава,который сохраняет перерабатываемость и эластичность при низких концентрациях присадок.Другой целью настоящего изобретения является разработка легированного танталового сплава, который сохраняет высокий уровень перерабатываемости и эластичности и в котором присадки противодействуют укрупнению зерен после экспозиции при высоких температурах.Еще одной целью изобретения является разработка ковкого проволочного продукта из сплава на основе тантала, который сохраняет перерабатываемость и эластичность и который имеет минимальные ДС электрические утечки.Согласно настоящему изобретению смягчаются вышеупомянутые проблемы И достигаются указанные цели с помощью ковкого металлического сплава, состоящего из сплава на основе тантала или ниобия,кремния в количестве между примерно 10 и 1000 ппм и примерно между 10 и 100 ппм присадки, состоящей из металлического и неметаллического компонента. Присадка имеет свободную энергию образования Гиббса выше, чем соединения, образовавшиеся из выбранного основного металла тантала или ниобия и неметаллического компонента присадки, и свободную энергию образования Гиббса ниже, чем у оксидов, образовавшихся из металлического компонента присадки.Далее, настоящее изобретение включает ковкий металлический сплав, сочетание основного металла тантала или ниобия с примерно 100-500 ппм кремния и примерно 100-500 ппм нитрида иттрия. Кроме того продкт имеет эластичность около 20 после экспозиции при повышенных температурах выше 1300 С и имеет тонкий равномерный размер зерен от примерно 3 до примерно 30 микрон. Низкие уровни примесей углерода и кислорода поддерживаются равными примерно 50 и 300 ппм соответственно. Как будет обсуждено ниже, изобретатели обнаружили, что неожиданные физические и химические свойства изобретения создаются в значительной мере благодаря синергетическому действию присадок кремния и нитрида иттрия.Другое преимущество заключается в том, что силицид иттрия является более устойчивым к росту диспергированных частиц, чем оксиды металлов, таких как оксиды иттрия и тория.Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полученные ковкие металлические сплавы обладают улучшенной эластичностью после экспозиции при повышенных температурах и улучшенной эластичностью при изгибе.Дополнительное преимущество заключается в том, что не требуется избыточных количеств присадки, ранеенеобходимое для замещения испаренного кремния. Также смягчаются проблемы скопления избытка присадки на поверхности ковкого сплава и ассоциированной с ней проблемы последовательного разобщения оксида титана.Обсужденные цели, существенные признаки и преимущества далее проиллюстрированы рисунками, детальным описанием и приведенной ниже формулой изобретения.Рис.1 иллюстрирует микроструктуры танталовой проволоки, изготовленной с присадкой кремния и нитрида иттрия оксида тория кремния и оксида иттрия и кремния все после отжига при 1300 С.Рис.2 иллюстрирует график эластичности при изгибе композиций проволоки,приведенных на рис.1, после спекания.Рис.3 иллюстрирует микроструктуры листов тантала 0,3 8 мм с присадками кремния и нитрида иттрия с оксидом тория с кремнием и оксидом иттрия с кремнием все после отжига при 1800 С.Рис.4 иллюстрирует образец диффракции электронов листа тантала 0,38 мм с присадками кремния и нитрида иттрия после отжига при 1500 С.Рис.5 представляет собой образец дифракции электронов через танталовый лист 0,38 мм с присадками кремния и оксида иттрия после отжига при 1500 С.Рис. 6 представляет собой электронную фотомикрографию танталового листа 0,3 8 мм,использованного на рис. 4 и 5, которая иллюстрирует размер осадков после отжига при 1500 С.Детальное описание предпочтительного вариантаКовкий металлический сплав настоящего изобретения обычно получают по способу, в котором танталовый порошок основного металла смешивают с кремнием в количестве между примерно 10 и 1000 ппм и присадкой, взятой в количестве между примерно 10 и 1000 ппм. Присадка состоит из металлического и неметаллического компонента с металлической частью, 9 выбранной в группе, состоящей из иттрия,тория, лантана, гафния, титана и циркония. Неметаллический компонент выбран в группе, состоящей из азота, серы, селена,теллура, мышьяка, сурьмы, углерода, фосфора и бора. Присадка дополнительно характеризуется тем, что свободная энергия образования выше, чем у соединений,образовавшихся из основного металла и неметаллического компонента, и меньше, чем у оксидов указанных металлических компонентов. Например, настоящее изобретение предпочтительно включает применение нитрида иттрия, который имеет величину свободной энергии Гиббса 64,8(берется как абсолютное число), которая попадает выше низкой величины свободной энергии нитрида тантала 52,4 и ниже высокой величины для оксида иттрия 145 ккал/атом. Другие присадки, имеющие металлические и неметаллические компоненты, попадают внутрь интервала параметров свободной энергии основного металла и неметаллических компонентов, и оксидов металлического компонента, легко могут быть выяснены специалистами в данной области при исследовании соответствующих величин свободной энергии выбранных соединений.Были изготовлены стержни сначала путем смешивания порошков основного металла, кремния и присадки механическими средствами, такими как двойной конический смеситель, а затем холодного изостатического прессовния при 60 000 фунт/дюйм 2/ 4219 кг/ см 2. Затем стержни помещают в вакуумную камеру и спекают путем спекания при прямом сопротивлении между 2350 и 2400 С в течение 4 часов.Исходный танталовый стержень с присадками может быть использован для получения различных ковких продуктов,включая желоба для печек и свинец для электронных компонентов. Для упрощения в последующем описании будут упоминаться главным образом ковкие проволочные изделия.Ковкую проволоку получают из спеченных стержней путем прокатки через валки до поперечного сечения 20 мм на 20 ммпосле отжига. Его осуществляют при 1300 С в течение 2 часов в стандартных вакуумных печах. Отожженный стержень затем прокатывают до поперечного сечения 9 мм на 9 мм и снова отжигают при 1300 С в течение еще двух часов. Дальнейшую обработку осуществляют путем продавливания через различные фильтры и отжига при 1300 С.Танталовый порошок может быть получен несколькими способами, включая способы, описанные в патентах США М 4 684 399, выданном настоящему заявителю,Кабот Корпорейшн. Способ, описанный в колонках 4, 5 и примерах 2-9, приведен здесь в качестве уровня техники.Ссылаясь на рис. 1, фотомикрографии были получены для танталовой проволоки диаметром 0,25 мм, изготовленной с добавлением различных присадок и отжигом при 1300 С в течение 2 часов. Как показано,танталовая проволока с присадкой 100 ппм оксида иттрия и 400 ппм кремния, имеет неполную рекристаллизацию. Для сравнения, проволока, изготовленная из танталового порошка с присадкой нитрида иттрия и кремния, полученная согласно процедуре примера 1 ниже, и приведенная на рис .1, имеет полную рекристаллизацию и равномерную тонкозернистую структуру. Предпочтительным является размер зерен в интервале от примерно 2 до примерно 22 микрон.Рис.2 иллюстрирует улучшенную эластичность при изгибе проволоки,полученной по процедуре и из материалов примера 1. Эластичность при изгибе находится в интервале от 0,1 изгиба для тантала, с присадкой из оксида тория, до примерно 4,2 для тантала с присадкой из кремния и нитрида иттрия после выдержки при температурах выше 1500 С.Ссылаясь на рис.3, танталовые листы,изготовленные по процедуре примеров 1 - 4,подвергают действию повышенных температур 1 800 С. В дополнение к видимым различиям в размерах зерен, смесь больших и малых зерен (обычно известная как дуплекс или аномальная зернистая структура) видна в образце, в котором в качестве присадки