Способ обработки отложений сульфидов металлов

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ связаны с осаждением сульфида металла, в частности, сульфида и к новым композициям для применения в таких случаях. Предложен способ обработки водной системы,содержащей или контактирующей с отложением сульфида металла, заключающийся в добавлении в указанную систему достаточного количества соединения фосфора. выбранного из числа трис(гидроксиоргано) фосфина (ТНР) и солей ТНР, с последующим контактированием и растворением указанного отложения, причем в указанную систему по отдельности или вместе с ТНР и солями ТНР добавляют достаточное количество аминокарбоксилатного или аминсофосфонатного хелатообразователя. Смесь ТНР или соли ТНР с аминокарбоновой или аминофосфоновой кислотой действует синергично в отношении ингибирования, предупреждения, уменьшения, растворения или диспергирования осадков сульфида железа.(73) РОДИА КОНЗЬЮМЕР СПЕШИАЛТИЗ ЛИМИТЕД(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТЛОЖЕНИЙ СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение относится к способу предупреждения или облегчения проблем, которые обычно 15508 Настоящее изобретение относится к способу предупреждения или облегчения проблем, которые обычно связаны с осаждением сульфида железа, и к новым композициям для применения в таких случаях Осадки сульфида железа являются основным источником экономических потерь в нефтяной промышленности. Осадки являются, главным образом,результатом взаимодействия сероводорода, образованного сульфатвосстанавливающими бактериями,и содержащего металлическое железо нефтепромыслового оборудования и/или соединения железа в формации. Они препятствуют току нефти через скважины и в соседних пластах, а также в трубопроводах и в установке переработки и очистки. Частицы сульфида железа также имеют склонность стабилизировать масляно-водные эмульсии, которые часто образуются, в особенности, во время добычи нефти вторичными методами, и представляют большие проблемы для нефтедобывающих фирм. Проблемы из-за осадков сульфида железа не ограничиваются только нефтяной промышленностью, они встречаются в широком спектре промышленных водных систем, например, осадки сульфида железа являются серьезной проблемой в бумажной промышленности, вызывая образование отложений ви другом оборудовании при изготовлении бумаги. Самым простым способом растворения осадка сульфида железа является контакт с сильной кислотой. К несчастью, при таком способе образуются большие объемы высокотоксичного газа сероводорода, что раньше было причиной несчастных случаев. Поэтому такой способ более не является приемлемым подходом к решению проблемы на больших пространствах. При другом способе - обработке осадков сильными окислителями - опасности отравления удается избежать, но образуются продукты окисления, в том числе, элементарная сера, которые являются весьма агрессивными в отношении трубопроводов, и, как правило, такой способ на практике не применяют. Агентом, обычно применяемым для обработки сульфида железа, является акролеин, несмотря на серьезные проблемы для здоровья, безопасности и окружающей среды, которые он вызывает. Существует крайняя необходимость в менее токсичном и более приемлемом для окружающей среды средстве,альтернативном акролеину. Недавно обнаружено,что трис(гидроксиметил)фосфин (называемый в данном описании ТНР) способен растворять сульфид железа путем образования ярко-красного водорастворимого комплекса. Полагают, что ТНР образуется в нефтяных скважинах,обработанных солями тетракис(гидроксиметил)фосфония (соли ТНР). Соли ТНР, в особенности, сульфат , обычно добавляют в нефтяные скважины как биоциды. Такие соли высокоэффективны при уничтожении сульфатвосстанавливающих бактерий, чья активность в большой степени влияет на первоначальное образование осадков сульфида железа. К несчастью, эф 2 фективность ТНР как растворяющего сульфид железа агента значительно изменяется от скважины к скважине. Показано, что это происходит потому,что комплекс с сульфидом железа требует присутствия иона аммония. Хотя ионы аммония обычно присутствуют в пластовых водах, его концентрация часто меньше оптимальной для извлечения сульфида железа. Авторы также обнаружили, что для образования комплекса критическим параметром является рН. Величина рН в водных системах на нефтяных промыслах может существенно изменяться. Соли ТНР устойчивы в кислых средах в отсутствие воздуха или окислителей. При рН выше 3 и в отсутствие окислителей они постепенно превращаются в ТНР. Конверсия проходит быстро и по существу полностью при рН от 4 до 6. При рН выше 7 или в присутствии окислителей соли ТНР или ТНР превращаются в оксид трис(гидроксиметил)фосфина (ТНРО), причем конверсия происходит быстро и по существу полностью при рН выше примерно 10, например, 12. ТНРО неэффективен как комплексообразователь для сульфида железа. Попыткам получить композиции ТНР с аммиаком мешает склонность ТНР и аммиака взаимодействовать с образованием нерастворимого полимера. В /99/03352 описывается образование соли ТНР с солью аммония, при котором высвобождаются ТНР и аммиак, когда рН возрастает. Однако, это только частично решает проблемы совместимости ТНР и аммиака. Композиция вполне устойчива только при рН ниже 4, а полимеризация происходит быстро при любом рН выше 6, но комплекс легко образуется только при рН выше 5. Если концентрация аммиака высокая, существует опасность осаждения полимера в образовании и препятствия току нефти или воды. В силу всех вышеуказанных причин трудно получить сообразную эффективность при предупреждении или удалении отложений сульфида железа с использованием ТНР. Недавно обнаружено (патент 2379440, зарегистрирован 8 марта 2000), что водорастворимые конденсаты ТНР с конденсируемыми совместно органическими азотсодержащими соединениями,такими как мочевина и тиомочевина, также способны растворять сульфид железа и обеспечивать более сообразную эффективность, чем смеси ТНР и аммиака. Однако, такие конденсаты также вызывают осаждение полимеров, если используются в высокой концентрации. Используемое в данном описании обозначение ТНР относится, вообще, когда позволяет контекст,к самому ТНР и также к солям ТНР. В настоящее время обнаружено, что ТНР и аминокарбоновые кислоты или аминофосфоновые кислоты действуют синергично в отношении растворения осадков сульфида железа даже в отсутствие аммиака. Кроме того, ТНР устойчив в присутствии аминофосфонатов даже в композиции с двумя соедине 15508 ниями и хранится до применения в течение продолжительного времени. Изобретение относится к применению синергичной смеси ТНР или соли ТНР и аминокарбоксилатного или аминофосфонатного хелатообразователя для ингибирования, предупреждения, уменьшения,растворения или диспергирования осадков сульфидов металлов в вводных системах. Настоящее изобретение предназначено для использования в нефтяной и бумажной промышленности. Согласно одному из вариантов своего воплощения изобретение относится к способу обработки водной системы, содержащей или контактирующей с отложением сульфида металла, включающему добавление в указанную систему, по отдельности или вместе, достаточного количества ТНР и достаточного количества аминокарбоксилатного или аминофосфонатного хелатообразователя для получения раствора, содержащего от 0,1 до 50 мас. ТНР и 0,1-50 хелатообразователя, приведение в контакт указанного раствора с указанным отложением, растворение посредством этого в указанном растворе по меньшей мере части указанного отложения, и выведение указанного растворенного сульфида металла из системы. Отложение сульфида металла может представлять собой, например, сульфид железа. С другой стороны, сульфид металла может представлять собой сульфид свинца или сульфид цинка или сочетание сульфидов железа, свинца или цинка. Сульфид железа может представлять собой троилитили пирит (2). С другой стороны, сульфид железа может представлять собой маккинавит (98) или фирротит (78). Хелатообразователь, предпочтительно, содержит по меньшей мере 1, и более предпочтительно, два или большее число атомов азота амина и по меньшей мере 1, и предпочтительно, более 1, карбоксигруппы или фосфоногруппы. Хелатообразователь, предпочтительно, представляет собой аминофосфонат. Подходящим последним соединением может являться соединение формулы 12232, где каждый из 1, 2,которые могут быть одинаковыми или разными,представляет собой органическую группу, и Х представляет собой водород или такой катион, что аминофосфонат является водорастворимым. В частности, предпочтительно, когда по меньшей мере один из 1, 2 представляет собой группу -СН 2 РО 3 Х 2, а другой выбирают из числа СН 2 РО 3 Х 2, (СН 2)ОН и(СН 2)СН 2 РО 3 Х 2 С 2 РО 3 Х 2, где каждыйравен,независимо, 2 или 3, иравен 1-5. Особенно предпочтительны этилендиаминтетракисметиленфосфонаты и диэтилентриаминпентакисметиленфосфонаты. Применимы также, например, аминотрисметиленфосфонат, этаноламинбисметиленфосфонаты и триэтилентетрамингексакисметиленфосфонаты, а также смеси двух или более указанных выше аминофосфонатов. С другой стороны, хелатообразователь также может представлять собой аминокарбоновую кисло ту, такую как нитрилтриуксусная кислота или, предпочтительно, этилендиаминтетрауксусная кислота. Предпочтительно, когда Х представляет собой щелочной металл, особенно калий, или, наиболее предпочтительно, натрий, или аммоний. Х также может представлять собой, например, органическое основание, такое как алкиламин или алканоламин, с общим числом атомов углерода до шести. Соотношение ТНР и хелатообразователя, как правило, может составлять от 140 до 401 по массе,наиболее обычно - от 130 до 301, особенноот 120 до 201, особеннее - от 110 до 101, предпочтительно - от 15 до 51, предпочтительнее - от 14 до 41, наиболее предпочтительно - от 12 до 21, типично - от 1,51 до 11,5, например, 11. Синергичная смесь присутствует, предпочтительно, в сочетании с буфером, который представляет собой, предпочтительно, водорастворимую соль карбоновой кислоты и сильного основания. Такие композиции являются новыми и составляют предпочтительную особенность изобретения. Карбоксилат может представлять собой, например,формиат, ацетат, пропионат, лактат, тартрат, малеат,фумарат, акрилат, цитрат, оксалат, малат, сукцинат,адипат, малонат, капринат, суберат, азелаат, пимелат, аконитат, цитраконат, итаконат, ангелат, тиглат,кротонат, изокротонат, салицилат, фталат, фенилацетат или бензоат. Сильное основание может представлять собой ион щелочного металла или аммония. Особенно предпочтительны натриевые, калиевые, рубидиевые и цезиевые соли. Первые из них вообще предпочтительны по экономическим причинам, но иногда выбирают последние в расчете на их плотность, которая полезна при проникании в глубокие формации. Буфер, как правило, также содержит свободную карбоновую кислоту для поддержания рН композиции в предпочтительном интервале. С другой стороны, буфер можно получить, используя соль ТНР с солью карбоновой кислоты, в расчете на кислотность первой для установления рН буфера. Один ТНР с водорастворимой солью карбоновой кислоты и сильного основания также эффективен при растворении сульфидов железа. Особенно предпочтительны смеси ТНР и аминофосфонатов, забуференные цитратами, такими как смесь лимонной кислоты и тринатрийцитрата. Предпочтительно, композиция или обрабатываемая водная система должна быть забуферена до рН от 4,5 до 7, наиболее предпочтительно - от 5 до 6, например, от 5,2 до 5,8. Карбоксилат и смесь ТНР и хелатообразователя проявляют сильный синергизм. Одни карбоксилатные буферы, как правило, только растворяют сульфид железа, снижая рН. Способность таких буферов одним удалять осадки сульфида железа мало сравнима с сильными кислотами, но, тем не менее, сопровождается выделением достаточного количества токсичного сероводорода. С другой стороны, забуференные карбоксилатами смеси ТНР и аминофосфонатов растворяют сульфидный осадок значительно быстрее, чем незабуференная смесь, при этом 3 15508 выделение сероводорода незначительно. Предпочтительное массовое соотношение карбоксилата и ТНР составляет от 130 до 11, например, 115-12, в особенности - от 110 до 14, например, 17-15. Смеси ТНР и хелатообразователя особенно эффективны при температурах выше 40 С, особенно,выше 50 С, в частности - от 60 до 150 С, предпочтительно - от 65 до 100 С, например, при 70-90 С,которые являются температурами окружающей среды в местах расположения нисходящих скважин,где растворение сульфида железа является еще одной проблемой. Предпочтительная норма дозы зависит от характера и серьезности проблемы. Для того, чтобы ингибировать или предотвратить осаждение, в систему, где возможно образование осадков, ТНР и хелатообразователь можно дозировать непрерывно или периодически, вместе или раздельно. Можно подать в уже загрязненную систему ударную дозу, или можно закачать раствор относительно высокой концентрации в сильно загрязненную систему и оставить для просачивания до тех пор, пока осадок, по существу, не уменьшится в количестве или не будет удален. Как правило, для полного растворения образовавшегося осадка требуется стехиометрическое количество смесей с ТНР. Однако, для разрыхления осадка и возможности вымывания его из системы могут быть достаточными меньшие количества. Часто для ингибирования или предупреждения осаждения достаточными будут концентрации вплоть до пороговых уровней. Концентрация ТНР и хелатообразователя может колебаться, каждая независимо, от 1 ч/млн до насыщения, в зависимости от требований системы. Чаще концентрация каждого компонента в водной системе будет составлять от 0,1 до 50 мас., предпочтительно - 0,2-30 , предпочтительнее - 0,5-25, например, 1-20 , в особенности - 2-15 , например, 3-10 . В частности, найдены две различные конкретные эффективные системы, которые оказались ингибирующей системой с непрерывным дозированием и ремонтной системой с ударным дозированием. Первая, как правило, содержит от 1 до 50 ч/млн ТНР, в частности - 2-100 ч/млн, чаще - 3-50 ч/млн,предпочтительно - 4-20 ч/млн, например, 5-10 ч/млн, в то время как последняя, как правило, содержит от 1 до 50 мас., предпочтительно - 1-30 мас., например, 5-20 мас., ТНР. Композиции, поставляемые потребителю для дозирования, как правило, будут представлять собой водные растворы по меньшей мере 5 мас. концентрации, например, концентрации от 10 мас. до насыщения, обычно - от 15 до 55 мас Также возможно использование твердых смесей,например, аминофосфонатов, ТНР и карбоновой кислоты. Особенно предпочтительными для некоторых применений являются смеси, предпочтительно,с буферными веществами, абсорбированные на или смешанные с инертным твердым субстратом или разбавителем, таким как диоксид кремния, тальк,4 цеолит, бентонит, сульфат натрия, твердая карбоновая кислота, такая как адипиновая кислота, или пористые керамические гранулы. Композиции для применения согласно изобретению могут содержать другие продукты для обработки воды, такие как поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества для применения в данном изобретении, как правило, содержат гидрофобные группы, такие как алкенил, циклоалкенил, алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или более сложные арильные группы (как в сульфонатах нефти), содержащие от 8 до 22, предпочтительно 10-20, типично - 12-18, атомов углерода, и гидрофильную группу. Другими гидрофобными группами, включенными в изобретение, являются полисилоксановые группы и полиоксипропиленовые группы. Поверхностно-активное вещество может, например, состоять, по существу, из по меньшей мере умеренно растворимой в воде соли сульфоновой или моноэтерифицированной серной кислоты, например, алкилбензолсульфоната, алкилсульфата,алкил(простой эфир)сульфата, олефинсульфоната,алкансульфоната, сульфата алкилфенола, сульфата(простой эфир)алкилфенола, сульфата алкилэтаноламида, сульфата (простой эфир)алкилэтаноламида,или альфа-сульфожирной кислоты или ее эфира,которые каждые содержат по меньшей мере одну алкильную или алкенильную группу с 8-22, чаще 10-20, алифатическими атомами углерода. Выражение простой эфир в данном случае относится к соединениям, содержащим одну или несколько глицерильных групп и/или оксиалкиленовую или полиоксиалкиленовую группу, в особенности, группу, содержащую от 1 до 20 оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых групп. Дополнительно или вместо могут присутствовать одна или несколько оксибутиленовых групп. Например, сульфонированное или сульфированное поверхностно-активное вещество может представлять собой додецилбензолсульфонат натрия, гексадецилбензолсульфонат калия, додецилдиметилбензолсульфонат натрия,лаурилсульфат натрия, натриевую соль сульфированных кислот таллового масла, олеилсульфат калия, лаурилсульфат аммония, лаурилмоноэтоксиили моноэтаноламин(10 сульфат аммония этоксилированный цетилсульфат). К другим анионным поверхностно-активным веществам для применения в настоящем изобретении относятся алкилсульфосукцинаты, такие как ди 2-этилгексилсульфосукцинат натрия и дигексилсульфосукцинат натрия,алкил(простой эфир)сульфосукцинаты, алкилсульфосукцинаматы,алкил(простой эфир)сульфосукцинаматы, ацилсаркозинаты, ацилтауриды, изэтионаты, мыла, такие как стеараты, пальмитаты, резинаты, олеаты, линолеаты, и карбоксилаты простых алкиловых эфиров. Можно использовать анионные фосфаты-эфиры и алкилфосфонаты, алкиламино- и иминометиленфосфонаты. В каждом случае анионное поверхностно-активное вещество обычно содержит по меньшей 15508 мере одну алифатическую углеводородную цепь с 822, предпочтительно -10-20, атомами углерода и, в случае простых эфиров, одну или несколько глицерильных групп и/или 1-20 групп из числа оксиэтиленовых и/или оксипропиленовых и/или оксибутиленовых групп. Предпочтительными анионными поверхностноактивными веществами являются натриевые соли. К другим солям, коммерчески интересным, относятся соли калия, лития, кальция, магния, аммония, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, алкиламинов, содержащих до семи алифатических атомов углерода, и алкил- и/или гидроксиалкилфосфония. Поверхностно-активное вещество, необязательно, может содержать или состоять из неионных поверхностно-активных веществ. Неионное поверхностно-активное вещество может представлять собой,например, С 10-22-алканоламиды моно- или низшего диалканол-амина, такого как моноэтаноламид кокосового масла. К другим неионным поверхностноактивным веществам, которые необязательно могут присутствовать, относятся третичные ацетиленгликоли, полиэтоксилированные спирты, полиэтоксилированные меркаптаны, полиэтоксилированные карбоновые кислоты, полиэтоксилированные амины, полиэтоксилированные алкиламиды, полиэтоксилированные алкилфенолы, полиэтоксилированные глицериловые эфиры, полиэтоксилированные эфиры сорбитана, полиэтоксилированные фосфатыэфиры и пропоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные аналоги всех вышеуказанных этоксилированных неионных веществ, которые все содержат 8-22-алкильную или алкенильную группу и до 20 этиленокси- и/или пропиленоксигрупп. Сюда также относятся блоксополимеры полиоксипропилена и полиэтиленоксида, сополимеры оксибутилена и оксиэтилена и сополимеры оксибутилена и оксипропилена. Полиэтокси-, полиоксипропиленовые и полиоксибутиленовые соединения могут оканчиваться, например, защитивши бензильными Группами для снижения тенденции к пенообразованию. Композиции данного изобретения могут содержать амфотерное поверхностно-активное вещество. Амфотерное поверхностно-активное вещество может представлять собой, например, бетаин, например, бетаин формулы 32-, где каждыйпредставляет собой алкильную, циклоалкильную,алкенильную или алкарильную группу, и, предпочтительно, по меньшей мере один , а предпочтительнее, не более, чем один , содержит обычно 820, например, 10-18, алифатических атомов углерода, и каждый другойсодержит в среднем 1-4 атома углерода. Особенно предпочтительны четвертичные имидазолинбетаины, часто описываемые формулой 2 2 гдеипредставляют собой алкильные, алкенильные, циклоалкильные, алкарильные или алканоильные группы, обычно содержащие 1-20 алифатических атомов углерода, и , предпочтительно,обычно содержит 8-20, например, 10-18, алифатических атомов углерода, а , предпочтительно, содержит 1-4 атома углерода. На практике показано,что такие соединения существуют преимущественно в эквивалентной форме с открытой цепью. К другим амфотерным поверхностно-активным веществам для применения в данном изобретении относятся сульфаты простых эфиров алкиламинов, сульфобетаины и другие (четвертичный амин)- или (кватернизованный имидазолин)сульфоновые кислоты и их соли и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, например, -алкилтаурины, карбоксилаты-амидоамины,такие как(2)2(СН 2 СН 2 СН 3)2 СН 2 СО 2-, и амидокислоты, содержащие, в каждом случае, углеводородные группы, способные придать поверхностноактивные свойства (например, алкильные, циклоалкильные, алкенильные или алкарильные группы с 820 алифатическими атомами углерода). Типичными примерами являются 2-таллоалкил,1 таллоамидоалкил, 1-карбоксиметилимидазолин и 2 коконуталкилкарбоксиметил-2-(гидроксиалкил)имидазолин. Вообще говоря, в данном изобретении можно использовать любое водорастворимое амфотерное или цвиттерионное поверхностноактивное соединение, содержащее гидрофобную группу, включая С 8-20-алкильную или алкенильную группу, и гидрофильную группу, содержащую аминную группу или группу четвертичного аммония и группу карбоновой, серной или сульфоновой кислоты. Композиции данного изобретения также могут содержать катионные поверхностно-активные вещества. Катионное поверхностно-активное вещество может представлять собой, например, соль алкиламмония, содержащую в целом по меньшей мере 8,обычно - 10-30, например, 12-24, алифатических атомов углерода, в особенности, соль три- или тетраалкиламмония. Типичные алкиламмониевые поверхностно-активные вещества для применения по данному изобретению содержат одну, или самое большее две, относительно длинные алифатические цепи на молекулу (например, цепи, содержащие в среднем 8-20 атомов углерода каждая, обычно - 1218 атомов углерода) и две или три алкильные группы с относительно короткими цепями с 1-4 атомами углерода, например, метильные или этильные группы, предпочтительно метильные группы. Типичными примерами являются соли додецилтриметиламмония. Также полезны соли бензалкония, содержащие одну 8-20 С-алкильную группу, две алкильные группы с 1-4 атомами углерода и бензильную группу. Другой класс катионных поверхностно-активных веществ, полезных для данного изобретения, составляют соли -алкилпиридиния, где алкильная группа обычно содержит 8-22, предпочтительно -105 15508 20, атомов углерода. Также можно использовать другие подобные соли алкилированных гетероциклических соединений, такие как соли алкилизохинолиния. Полезны соли алкарилдиалкиламмония, обычно содержащие от 10 до 30 алифатических атомов углерода, например, соли, в которых алкиларильная группа представляет собой алкилбензольную группу, обычно содержащую от 8 до 22, предпочтительно - 10-20, атомов углерода, а две другие алкильные группы, как правило, содержат от 1 до 4 атомов углерода, как, например, метильные группы. К другим классам катионных поверхностноактивных веществ, применимых для данного изобретения, относятся так называемые соли алкилимидазолина или кватернизованного имидазолина,содержащие в молекуле по меньшей мере одну алкильную группу, обычно, с 8-22, предпочтительно с 10-20, атомами углерода. Типичными примерами являются соли алкилметилгидроксиэтилимидазолиния, соли алкилбензилгидроксиэтилимидазолиния и соли 2-алкил-1-алкиламидоэтилимидазолина. Еще одним классом катионных поверхностноактивных веществ, применимых для данного изобретения, являются амидоамины, такие как амидоамины, образованные взаимодействием жирных кислот с 2-22 атомами углерода или их эфиров, глицеридов или подобных образующих амиды производных с ди- или полиамином, таким как, например,этилендиамин или диэтилентриамин, в таком соотношении, что по меньшей мере одна аминогруппа остается свободной. Подобным образом можно использовать кватернизованные амидоамины. Соли алкилфосфония и гидроксиалкилфосфония с одной 8-20-алкильной группой и тремя 1-4 алкильными или гидроксиалкильными группами также можно использовать в качестве катионных поверхностно-активных веществ в данном изобретении. Как правило, катионное поверхностно-активное вещество может представлять собой любое водорастворимое соединение с положительно ионизированной группой, обычно содержащей атом азота, и либо одной либо двумя алкильными группами, каждая из которых обычно содержит от 8 до 22 атомов углерода. Анионная часть катионного поверхностноактивного вещества может представлять собой любой анион, придающий водорастворимость, такой как формиат-, ацетат-, лактат-, тартрат-, цитрат-,хлорид-, нитрат-, сульфат- или алкилсульфат-ион,содержащий до 4 атомов углерода, такой как метосульфат-ион. Предпочтительно, чтобы анион не был поверхностно-активным, таким как высший алкилсульфатный ион или органический сульфонат-ион. В композициях данного изобретения также можно использовать полифторированное анионное, неионное или катионное поверхностно-активное вещество. Примерами таких поверхностно-активных веществ являются полифторированные алкилсульфаты и полифторированные четвертичные аммониевые соединения. 6 Композиции данного изобретения могут содержать семиполярное поверхностно-активное вещество, такое как аминоксид, например, аминоксид, содержащий одну или две (предпочтительно, одну) С 822-алкильные группы, причем другой заместитель или остальные заместители представляют собой,предпочтительно, низшие алкильные группы, например, 1-4-алкильные группы, или бензильные группы. Особенно предпочтительными для применения по данному изобретению являются поверхностноактивные вещества, эффективные в качестве смачивающих веществ, как правило, такие поверхностноактивные вещества эффективны при снижении поверхностного натяжения между водой и гидрофобной твердой поверхностью. Предпочтительны поверхностно-активные вещества, которые не стабилизируют пену в существенной степени. Можно использовать смеси двух или большего числа вышеуказанных поверхностно-активных веществ. В частности, можно использовать смеси неионных поверхностно-активных веществ с катионными и/или амфотерными и/или семиполярными поверхностно-активными веществами или анионными поверхностно-активными веществами. Как правило, следует избегать смесей анионных и катионных поверхностно-активных веществ, которые часто являются менее совместимыми. Поверхностно-активные вещества в композиции данного изобретения могут использоваться как биопроникающие вещества. Предпочтительно, ТНР и поверхностно-активное вещество присутствуют в относительной массовой концентрации от 11000 до 10001, чаще - от 150 до 2001, типично - от 120 до 1001, наиболее предпочтительно от 110 до 501, например, от 11 до 201, в особенности - от 21 до 151. Композиция может дополнительно содержать биоциды, например, формальдегид или глутаральдегид, водные диспергаторы, деэмульгаторы, противовспениватели, растворители, ингибиторы образования отложений, ингибиторы коррозии, поглотители кислорода и/или флокулянты. Ингибиторы образования отложений или коррозии, которые можно добавлять в обрабатываемую воду в связи с настоящим изобретением, включают фосфонаты,такие как 1-гидроксиэтан-1,1 дифосфонаты, полималеаты, полиакрилаты, полиметакрилаты, полифосфаты, фосфаты-эфиры, растворимые соли цинка, нитраты, сульфиты, бензоаты, таннины, лигнинсульфонаты, амины бензотриазолы и меркаптобензотиазолы, имидазолины, смолы четвертичных амониевых оснований, которые все добавляют в обычных количествах. Ингибиторы образования отложений и/или коррозии можно добавлять в воду отдельно от соединения фосфония или поверхностно-активного вещества или вместе с ними. Их можно добавлять в воду, которую обрабатывают поглотителями кислорода, флокулянтами,такими как полиакриламидные диспергаторы, противовспенивателями, такими как ацетилендиолы,силиконы или полиэтоксилированные противовспе 15508 ниватели, или другими биоцидами, такими как соединения олова или изотиазолоны. Композиции изобретения также могут содержать биопроникающие вещества, не являющиеся поверхностно-активными, включая любое из таких веществ, описанных в 99/33345. Биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным, может представлять собой полимер или сополимер четвертичного аммониевого основания. Полимер четвертичного аммониевого основания может представлять собой любой из таких полимеров, описанных в 4778813. Особенно предпочтительным является полиоксиэтилен(диметилимино)этилен(диметилимино)этилендихлорид. Существует сополимер тетраметил-1,2-диаминоэтана и бис(2 хлорэтил)эфира,который обычно называют. Последнее является коммерческим названием продукта, продаваемого. Однако, можно использовать любой другой водорастворимый полимер, содержащий множество групп четвертичного аммония. Такие соединения обычно содержат полимерный катион формулы где каждыйпредставляет собой двухвалентную органическую группу, составляющую с аммониевой группой мономерный радикал, или выбранную отдельно из числа двух или более сомономерных радикалов каждый 1 представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую, обычно, от 1 до 4 атомов углерода, и предпочтительно представляет собой метил или этил Х представляет собой водород или одновалентную неорганическую или органическую концевую защитную группу иравен числу от 2 до 3000, например, 5-2000, в особенности - 8-1000, например,10-500, наиболее предпочтительно - 20-100. Противоион может представлять собой любой подходящий совместимый с ТНР анион, например, хлорид-,сульфат-, фосфат-, бромид-, фторид-, карбонат-,формиат-, ацетат-, цитрат-, лактат-, тартрат-, метосульфат-, борат- или силикат-ион.может представлять собой, например, 1-6 алкилен, оксиалкилен, полиоксиалкилен, галогеналкилен, галогенокси-алкилен, галогенполиоксиалкилен или группу 1 где 2 может представлять собой 1-6 алкиленовую, оксиалкиленовую, полиоксиалкиленовую, галоге-налкиленовую, галогеноксиалкиленовую или галогенполиоксиалкиленовую группу, и 3 представляет ковалентную связь или группу 2. Полимер может представлять собой, например, метилированный полиэтиленполиамин формулы гдеравен 2-10. Некоторыми другими типичными примерами являются полигидроксиэтилен(диметилимино)этилен(диметили мино)-метилендихлорид,полигидроксиэтилен(диметилимино)-2-гидроксипропилен-(диметилимино)метилендихлорид,дихлорид -3-(диметиламмонио)пропил 3(этиленоксиэтилендиметиламмонио)пропилмочевины,-4-1-трис(2-гидроксиэтил)аммонийхлорид-2 бутенилполи 1-диметиламмонийхлорид-2-бутенил трис(2-гидроксиэтил)аммоний-хлорид. С другой стороны, биопроникающее вещество,не являющееся поверхностно-активным, может представлять собой гидротроп. Гидротропы иногда могут мешать поверхностно-активным веществам,поскольку они также являются амфифильными. Однако, при низких концентрациях гидротропы не влиют существенно на поверхностное натяжение. Гидротропы действуют как солюбилизаторы. Когда они присутствуют в относительно невысоких кон-центрациях (например, более примерно 1 ),они повышают водорастворимость плохо или умеренно растворимых веществ. Предпочтительным классом гидротропов являются растворимые эфиры гликолей. Гликолевый эфир представляет собой, предпочтительно, водорастворимое соединение формулы 22,где каждыйпредставляет собой метил, этил или,предпочтительно, Н, при условии, что общее число атомов углерода на группу 220 не превышает 4, предпочтительнее - не превышает 3, и наиболее предпочтительно, равно 2,представляет собой низшую углеводородную группу, такую, что соединение является водорастворимым, например, бутил,пропил, этил или, предпочтительно, метил, иравен числу от 1 до 20, предпочтительно - 1-10, в особенности - 1-5, типично - 1-3, наиболее предпочтительно - 2. Предпочтительным примером является монометиловый эфир диэтиленгликоля. Важным классом гидротропов для применения по данному изобретению являются низшие алкиларилсульфонаты. Водорастворимые соли, например,натриевые, калиевые, аммониевые соли бензолсульфоновой, толуолсульфоновой, ксилолсульфоновой, этилбензолсульфоновой или кумолсульфоновой кислот являются очень эффективными. Как правило, алкилбензолсульфоновые кислоты, содержащие до четырех или даже пяти алифатических атомов углерода, проявляют гидротропные свойства,но недостаточные поверхностно-активные свойства. При числе атомов углерода более шести, как, например, в октилбензолсульфонате натрия, поверхностно-активные свойства преобладают над гидро 7 15508 тропными свойствами. Нафталинсульфонаты также полезны в качестве биопроникающих веществ, не являющихся поверхностно-активными, например,1-4-алкилнафталинсульфонаты щелочных металлов. Мочевина также полезна в качестве эффективного гидротропного агента. Синергист - биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным, обычно не присутствует при массовой концентрации, превышающей концентрацию ТНР, хотя более высокие массовые концентрации относительно ТНР, например, до 101 или даже 1001, технически возможны, но коммерчески нежелательны. Соотношение составляет,предпочтительно, менее 50 мас. относительно массы ТНР, чаще - менее 20 , типично - менее 10, в особенности - менее 5 . Хотя эффективными могут быть очень небольшие количества, предпочтительно использовать пропорции биопроникающего вещества относительно массы конденсата ТНР свыше 0,1 мас., как правило, свыше 0,5 , в особенности - свыше 1 . Когда ТНР добавляют в форме соли ТНР, последняя может содержать любой противоион, со ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки водной системы, содержащей или контактирующей с отложением сульфида металла, включающий добавление в указанную систему достаточного количества соединения фосфора,выбранного из числа трис(гидроксиметил)фосфина(ТНР) и солей ТНР, отличающийся тем, что в указанную систему по отдельности или вместе с соединением фосфора, добавляют достаточное количество аминофосфонатного хелатообразователя для получения раствора, содержащего от 0,1 до 50 мас. ТНР и от 0,1 до 50 мас. хелатообразователя, который контактирует с указанным отложением, причем посредством этого, по меньшей мере, часть указанного отложения растворяется в указанном растворе,и указанный растворенный сульфид металла выводится из системы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отло 8 вместимый с системой. Предпочтительными являются сульфат-, хлорид- и фосфат-ионы, но можно использовать любой подходящий анион, обеспечивающий растворимость соли в воде. Изобретение будет поясняться приведенными далее примерами, в которых все пропорции являются массовыми от активного ингредиента, если нет иных указаний. Сульфид железа (точно взвешенные 3 г) перемешивают со 100 г раствора 20 и 6,6 диэтилентриаминпентакис(метилен-фосфоната) натрия, продаваемого на рынкепод зарегистрированным торговым знаком 543, при 60 С в течение 24 часов. По окончании указанного времени раствор фильтруют, и определяют концентрацию железа в растворе. Оставшееся твердое вещество сушат и взвешивают, и получают потерю массы в процентах. Отложения с промыслов, используемые в приведенных экспериментах, взяты с фактических нефтепромыслов и представляют собой смешанные композиции, содержащие сульфид железа. жение сульфида металла представляет собой сульфид железа. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отложение сульфида металла представляет собой сульфид свинца или сульфид цинка. 4. Способ по любому из п.п. 1-3, отличающийся тем, что отложение сульфида металла представляет собой сочетание сульфида железа, цинка или свинца. 5. Способ по любому из п.п.1-4, отличающийся тем, что хелатообразователь содержит одну или несколько аминогрупп. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что хелатообразователь содержит одну или несколько карбоксигрупп или фосфоногрупп. 7. Способ по п.п.5 или 6, отличающийся тем,что хелатообразователь представляет собой аминофосфонат. 8. Способ по п.п.5, 6 или 7, отличающийся тем,что хелатообразователь представляет собой соеди 15508 нение формулы 12232 ,где каждый из 1, 2, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой органическую группу, ипредставляет собой водород или такой катион, что аминофосфонат является водорастворимым. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что по меньшей мере один из 1, 2 представляет собой группу -СН 2 РО 3 Х 2, а другой выбирают из числа СН 2 РО 3 Х 2, (СН 2) или (СН 2)СН 2 РО 3 Х 2 С 2 РО 3 Х 2, где каждыйравен, независимо, 2 или 3,иравен 1-5. 10. Способ по любому из п.п. 5, 6, 7, 8 или 9,отличающийся тем, что аминофосфонат представляет собой диэтилентриаминпентокисметиленфосфоно-вую кислоту. 11. Способ по п.п. 8 или 9, отличающийся тем,чтопредставляет собой щелочной металл. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что щелочной металл представляет собой натрий, калий,рубидий или цезий. 13. Способ по п.п.8 или 9, отличающийся тем,чтопредставляет собой органическое основание,выбранное из числа алкиламинов и алканоламинов,содержащих до 6 атомов углерода. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что массовое отношение ТНР к хелатообразователю составляет от 140 до 401. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что массовое отношение ТНР к хелатообразователю составляет 11. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ТНР и хелатообразователь присутствуют в сочетании с буферным соединением, причем указанное буферное соединение представляет собой водорастворимую соль карбоновой кислоты и сильного основания. 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что водорастворимую соль карбоновой кислоты выбирают из числа формиата, ацетата, пропионата, лактата, тартрата, малеата, фумарата, акрилата, цитрата, оксалата, малата, сукцината, адипата, малоната,каприната, суберата, азелата, пимелата. аконитата,цитраконата, итаконата, ангелата, тиглата, кротоната, изокротоната, салицилата. фталата, фенилацетата или бензоата. 18. Способ по п.п.16 или 17, отличающийся тем, что сильное основание представляет собой ион аммония или щелочной металл. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что щелочной металл представляет собой натрий, калий,рубидий или цезий. 20.Способ по п.п.16 или 17, отличающийся тем,что массовое отношение соли карбоновой кислоты к ТНР составляет от 130 до 11. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что массовое отношение соли карбоновой кислоты к ТНР составляет от 17 до 15. 22. Способ по п. 16, отличающийся тем, что смесь ТНР и хелатообразователя добавляют в вод ную систему при температуре выше 40 С. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что,смесь ТНР и хелатообразователя добавляют при температуре от 60 до 150 С. 24. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что концентрация ТНР и хелатообразователя в системе составляет от 0,1 мас. до 50 мас 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что концентрация ТНР и хелатообразователя в системе составляет от 3 мас. до 10 мас 26. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ТНР, аминофосфонат и карбоновую кислоту добавляют в систему в виде твердой смеси. 27. Способ по п.26, отличающийся тем, что указанную твердую смесь адсорбируют на или смешивают с инертным твердым субстратом или разбавителем, состоящим из диоксида кремния, талька,цеолита, бентонита, сульфата натрия, твердой карбоновой кислоты или пористых керамических гранул. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что твердая карбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту. 29. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что раствор также содержит поверхностно-активное вещество. 30. Способ по п.29, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой анионное поверхностно-активное вещество. 31. Способ по п.29, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой неионное поверхностно-активное вещество. 32. Способ по п.29, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой амфотерное поверхностно-активное вещество. 33. Способ по п.29, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой катионное поверхностно-активное вещество. 34. Способ по любому из п.п.29-33, отличающийся тем, что поверхностно-активное вещество состоит из смеси любых двух или большего числа анионных, неионных, катионных или амфотерных поверхностно-активных веществ. 35. Способ по любому из п.п.29-33, отличающийся тем, что ТНР и поверхностно-активное вещество присутствуют в относительной массовой концентрации от 11000 до 10001. 36. Способ по п.35, отличающийся тем, что ТНР и поверхностно-активное вещество присутствуют в относительной массовой концентрации от 21 до 151. 37. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что раствор может дополнительно содержать биоциды, водные диспергаторы, деэмульгаторы, противовспениватели, растворители, ингибиторы отложений, ингибиторы коррозии, поглотители кислорода, флокулянты и/или биопроникающие вещества, не являющиеся поверхностно-активными веществами. 38.Способ по п.37, отличающийся тем, что 9 15508 биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, представляет собой полимер или сополимер четвертичного аммония. 39. Способ по п.37, отличающийся тем, что биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, представляет собой гидротоп. 40. Способ по п.37, отличающийся тем, что ингибитор коррозии представляет собой 1 гидроксиэтан-1,1 -дифосфоновую кислоту. 41. Способ по любому из п.п.37-40, отличающийся тем, что биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, присутствует в количестве менее 50 мас. относитель но массы ТНР. 42. Способ по п.41, отличающийся тем, что биопроникающее вещество, не являющееся поверхностно-активным веществом, присутствует в количестве менее 5 мас. относительно массы ТНР. 43. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что соединение фосфора представляет собой соль ТНР. 44. Способ по п.43, отличающийся тем, что соль ТНР представляет собой хлорид ТНР, фосфат ТНР или сульфат ТНР.