Непроточная Zn/NiOOH аккумуляторная батарея и способ ее изготовления

(51) 01 2/14 (2006.01) 01 4/04 (2006.01) 01 4/32 (2006.01) 01 10/04 (2006.01) 01 10/30 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН/ аккумуляторная батарея включает (1) пористый токовод на основе углерода с электроосажденным на нем анодным материалом формирующий таким образом пористый цинковый анод (2) электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка,конформно нанесенный на цинковый анод (3) пористый токовод на основе углерода с электроосажденным на нем катодным материалом формирующий таким образом пористый катод а также (4) сепаратор и водный раствор 9 М КОН с 50 г/лв качестве электролита. Токовод может включать углеродно-волоконную бумагу,углеродно-волоконную ткань или наноструктурированные свободно-стоящие углеродные пленки. Электроосажденный анод может включать в себя цинк, эффективно растворяющийся в водном растворе электролита в виде 42- во время зарядки, и 42- в растворе электролита,осаждающийся на поверхность анода в виде металлического цинка во время разрядки. Катодные материалы могут включать в себя , который эффективно обратимо восстанавливается до 2 во время разрядки и окисляется дово время зарядки.(72) Бакенов Жумабай Тору Хара Йонгянг Жанг Курманбаева Индира Ментбаева Алмагуль Конаров Айшуак Бакенова Загипа(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Институт аккумуляторов(57) Изобретение относится к электрохимической промышленности,в частности,водным аккумуляторным батареям. Задача изобретения создание аккумуляторных батарей с низкой себестоимостью, продолжительной надежной работой и длительным сроком службы. Техническим результатом изобретения является повышение эксплуатационных характеристик аккумулятора, в частности, обеспечение высокой емкости, надежности и увеличение срока его службы. Данный технический результат достигается за счет того, что разработанная непроточная 0001 Изобретение относится к аккумуляторным батареям,в частности,к непроточным аккумуляторным / батареям. 0002 Известно изобретение, наиболее близкое по технической сущности к предлагаемому техническому решению и содержащее корпус,катод, анод, электролит. (Патент Японии,2010073533, 2010). Однако данное изобретение имеет критический недостаток, ограничивающий его применение при работе могут образовываться дендриты материала анода, которые могут вызвать короткое замыкание батареи и остановку его работы. 0003 Известно изобретение, содержащее корпус батареи, цинковый анод икатод,помещенныу в корпус батареи, разделитель,расположенный между анодом и катодом, водный раствор электролита КОН, содержащийся внутри корпуса батареи и устройство для обеспечения циркуляции электролита между анодом и катодом(Патент США, 2011047105 А 1, 2009), известное как проточная / батарея. Данная проточная батарея демонстрирует более 5000 циклов работы,поскольку циркуляция электролита предотвращает короткое замыкание в результате роста нитевидных кристаллов , которое было недостатком/ аккумуляторных батарей. Однако, в этой технологии используется резервуар для электролита и систему его циркуляции,что влечет дополнительные затраты при применении. 0004 Литий-ионные батареи (ЛИБ), ставшие наиболее распространенными батареями для большого разнообразия портативных электронных устройств, расширили использование в гибридных электромобилях (ГЭМ) и электромобилях (ЭМ), а также в хранении энергии для интеграции возобновляемых источников энергии в электрические сети. Литий-ионные аккумуляторы содержат легковоспламеняющиеся неводные растворы электролитов и приводят к проблемам безопасности использования, которая является важным фактором особенно при применении в транспорте и/или в возобновляемых источниках энергии. К тому же, ЛИВ должны изготовливаться в инертной атмосфере с очень низким содержанием влаги, что приводит к значительному удорожанию их производства. Кроме того, короткий срок службы литий-ионных батарей не удовлетворяет для применения в смарт-электрических сетей. 0005 Задача изобретения создание аккумуляторных батарей с низкой себестоимостью,продолжительной надежной работой и длительным сроком службы. 0006 Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости, повышение эксплуатационных характеристик аккумулятора, в частности,обеспечение высокой емкости,надежности и увеличение срока его службы. 0007 Данный технический результат достигается за счет того, что разработанная непроточная / аккумуляторная батарея включает (1) пористый токовод на основе углерода с электроосажденным на нем анодным материалом,2, формирующий таким образом пористый цинковый анод (2) электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка,конформно нанесенный на цинковый анод (3) пористый токовод на основе углерода с электроосажденным на нем катодным материалом формирующий таким образом пористый катод а также (4) сепаратор и водный раствор 9 М КОН с 50 г/лв качестве электролита. Токовод может включать углеродно-волоконную бумагу,углеродно-волоконную ткань или наноструктурированные свободно-стоящие углеродные пленки. Электроосажденный анод может включать в себя цинк, эффективно растворяющийся в водном растворе электролита в виде 42- во время зарядки, и 42- в растворе электролита,осаждающийся на поверхность анода в виде металлического цинка во время разрядки. Электроосажденный катодные материалы могут включать в себя , который эффективно обратимо восстанавливается до 2 во время разрядки и окисляется дово время зарядки. 0008 Интеграция возобновляемых источников энергии (ВИЭ) в электрические сети является одним из ключевых факторов для постоянного роста мировой экономики за счет умной индустриализации. Основным ограничением для широкого применения ВИЭ является отсутствие систем хранения энергии,полностью соответствующих требованиям интеграции возобновляемых источников энергии в электрические сети, главным образом из-за высокой стоимости имеющихся систем, их безопасности и ограниченного срока службы. Краткое изложение сущности изобретения 0009 Соответственно, задача настоящего изобретения заключается в создании / батареи, эффективной в предотвращении короткого замыкания между анодом и катодом без использования циркуляции водного раствора электролита. 0010 Для достижения вышеуказанной цели и в соответствии с целью настоящего изобретения, как осуществлено и подробно описано в данном документе, непроточная аккумуляторная / батарея включает (1) пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал цинк, формирующий таким образом пористый цинковый анод (2) электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка конформно нанесенный на цинковый анод (3) пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал , формирующий таким образом пористый катод а также (4) сепаратор и водный раствор электролита, содержащий раствор КОН с . 0011 Контролируемая морфология электроосажденного цинкового анода и образование подавителя роста нитевидных кристаллов цинка могут подавить рост дендритов цинка так как металлические дендриты растут в результате роста напряжения в металлических пленках, высокая скорость зарождения и медленный рост зерен реализованные методом импульсного электроосаждения, могут смягчить напряжение сжатия при электроосаждении цинка и тем самым приведут к подавлению роста дендритов цинка. Подавитель роста нитевидных кристаллов цинка,который непосредственно осажден на цинковое электропокрытии может так же подавлять рост дендритов цинка путем перераспределения(гомогенизации) растворенного 42- вблизи поверхности цинкового анода. Хоть это и может выглядеть как тактика, противоположная проточной батарее, в которой распределение 42- всегда обновляется за счет циркуляции раствора электролита, основные методы подавления роста нитевидных кристаллов цинка, гомогенизации 42- являются теми же самыми, что и в проточной батарее. Краткое описание чертежей 0012 Прилагаемые чертежи, которые включены в описание и составляют его часть, иллюстрируют варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения. 0013 На фиг.1. показана схема непроточной аккумуляторной / батареи, включающая(1) пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал цинк и формирующий пористый цинковый анод (2) подавитель роста нитевидных кристаллов цинка,конформно нанесенный методом электрополимеризации на цинковый анод (3) пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материали формирующий пористый катод а также(4) сепаратор и водный раствор электролита как раствор КОН с , в котором пористые тоководы на основе углерода обоих электродов прикреплены к никелевой закладке/контакту с помощью никелевого клея/краскиПроводящая никелевая краска Высокоэффективный никелевый клей (силикат) или углеродной клейкой пасты Высокотемпературная углеродная паста (силикат). Подробное описание изобретения 0014 Данное изобретение включает (1) пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем анодный материал цинк,тем самым формирующий пористый цинковый анод (2) подавитель роста нитевидных кристаллов цинка,конформно нанесенный методом электрополимеризации на цинковый анод (3) пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем катодный материал, тем самым формирующий пористый катод а также (4) сепаратор и водный раствор электролита,состоящий из 9 М раствора КОН и 50 г/л . 0015 Как указывалось ранее, недостатком перезаряжаемых / аккумуляторов являлось короткое замыкание, вызываемое ростом дендритов цинка. Контролируемая морфология электроосажденного цинкового анода и образование подавителя роста нитевидных кристаллов цинка могут подавлять рост дендритов цинка так как металлические дендриты растут в результате роста напряжения в металлических пленках, высокая скорость зарождения и медленный рост зерен реализованные методом импульсного электроосаждения, могут смягчить напряжение сжатия при электроосаждении цинка и тем самым приведут к подавлению роста дендритов цинка. Подавитель роста нитевидных кристаллов цинка,который непосредственно осажден на цинковое электропокрытие, может так же подавить рост дендритов цинка путем перераспределения(гомогенизации) растворенного 42- вблизи поверхности цинкового анода 0016 Чтобы контролировать морфологию электроосажденного цинка, проводится импульсное электроосаждение при импульсном электроосаждении для достижения определенной степени разряда,прилагаемое напряжение периодически отключается, создавая двойной электрический слой этот процесс значительно облегчает проход ионов через слой и на подложку. Таким образом, импульсное электроосаждение может быть выполнено при более высокой силе тока, позволяя избежать таких побочных реакций,как образование газообразных Н 2 и О 2, которые протекают при обычных неимпульсных методах электроосаждения. Плотность тока и задаваемое напряжение определяются с учетом размеров образцов и пределов тока модулей источников энергии для электроосаждения. В настоящем изобретении, адоптировано время включения тока от 1 до 100 мс и время отключения тока 1-100 мс. 0017 Электроосаждение - неравновесный процесс,который сопровождается перенапряжением. Перенапряжение - это разность равновесного потенциала и его рабочего значения при прохождении тока. Перенапряжение наблюдается из-за необходимости в дополнительной энергии для протекания электродной реакции при заданной скорости. Перенапряжение может быть использовано для контроля морфологии. Микроструктура электроповерхности имеет тенденцию улучшаться с увеличением плотности тока - это происходит из-за увеличения катодного перенапряжения на электроосажденной поверхности с увеличением плотности тока. Скорость зарождения на электропокрытии зависит экспоненциально откатодного перенапряжения. Большое катодное перенапряжение снижает энергию образования ядер, и поэтому увеличивает плотность зародышей осаждения - число зародышей на площадь поверхности. 0018 Далее будет дано детальное описание изобретения, примеры которого иллюстрируются на прилагаемых рисунках. На рисунках похожая структуры и/или составы будут представлены с использованием идентичных обозначений. На фиг.1 показана непроточная батарея, состоящая из 1. Пористого токовода на основе углерода, имеющий электроосажденный цинк (анод) и подавитель роста нитевидных кристаллов цинка конформнопокрытые 3 на цинковый анод 2. Пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный(катод) 3. сепаратор и водный раствор электролита,содержащий 9 М раствор КОН с 50 г/л 4. Никелевая закладка соединенная с тоководами на основе углерода обоих электродов, анода и катода, с с помощью никелевого клея/краскиПроводящая никелевая краска (акриловая) илиВысокоэффективный никелевый клей(силикат) или углеродной клейкой пастыВысокотемпературная углеродная паста (силикат). 0019 Использованный для пунктов 1 и 2 на фиг.1 пористый токовод на основе углерода состоит из углеродно-волоконной бумаги, углеродноволоконной ткани или наноструктурированных свободно-стоящих углеродных пленок. Анод (1 на Фиг.1), содержащий электроосажденный цинк,эффективно растворяется в водном растворе электролита в виде 42- во время зарядки, и 42- в растворе электролита осаждается на поверхности анода в качестве металлическогово время разрядки. Подавитель роста нитевидных кристаллов цинка (1 на Фиг.1) может содержать поли(глицидил метакрилат,ПГМА),поли(акрилонитрил-метилакрилат, ПАН-), и/или О 2 Катодный материал (2 на Фиг.1) может содержать , который во время разрядки эффективно восстанавливается до 2 и во время зарядки обратимо окисляется до . Сепаратор (3 на Фиг.1) может состоять из(.,.). Закладки (4 на Фиг.1) сделаны из никеля. 0020 Размер частиц электроосажденного цинкового анода,который контролируется заданными параметрами электроосаждения, может варьироваться от 10 нм до 10 мм, предпочтительнее приблизительно между 10 нм и 1 мм. Контроль размеров частиц цинкового анода является полезным, поскольку он позволяет оптимизировать циклируемость анодного материала, и обеспечивает еще один метод баланса электрохимической емкости анодного материала с электрохимической емкостью катодного материала. 0021 Толщина электроосажденного подавитель роста нитевидных кристаллов (под-слой) может меняться от 1 нм до 1 мм, более предпочтительно приблизительно между 10 нм и 100 нм. Осажденный золь-гель методом подавитель роста нитевидных кристаллов (над-слой), может быть осажден на электроосажденный подавитель роста нитевидных кристаллов (под-слой) для улучшения механических качеств подавителя. 0022 Размер частиц электроосажденногокатода, который контролируется заданными параметрами электроосаждения,может варьироваться от 100 нм до 10 мм. Контроль размеров частицкатода полезен, так как обеспечивает еще один метод баланса электрохимической емкости катодного материала с электрохимической емкостью анодного материала. Пример Приготовление анода 0023 Осаждение цинка 4 0024 Во-первых,описывается непосредственное электроосаждение кристаллического цинка из водного раствора на поверхности углеродно-волоконную бумагу (, -Н-60) при постоянном токе и комнатной температуре. Цинк был восстановительно электроосажден из водного раствора 0.52 М О 472 О, 0.15 М (4)2 О 4,0.7 г/л полиакриламида (ПАА, 200,000),0.05 г/л тиомочевины. Перед электроосаждением рН раствора довели до 4 добавлением 40 г/л Н 3 ВО 3. Цинковый осадок был получен путем электроосаждения на поверхность углеродноволоконной бумаги при времени включения тока 10 мс и времени отключения тока 10 мс и при импульсной плотности тока 1 А/см 2 с использованием оборудования импульсного электроосаждения). Использовалась ячейка для электроосаждения с двумя электродами, состоящая из рабочего электрода - углеродно-волоконной бумаги, и второго электрода - цинковой пластины. Рабочий электрод (углеродно-волоконная бумага) был прикреплен к никелевой закладке с помощью никелевого клея/краскиПроводящая никелевая краска (акриловая) илиВысокоэффективный никелевый клей (силикат) или углеродной клейкой пасты Высокотемпературная углеродная паста (силикат) Никелевая закладка использовалась для обеспечения электрического контакта с рабочим электродом для осаждения цинка. Время осаждения варьировалось для контроля диаметра/толщины осажденного цинка, например, от 1-ой минуты (диаметр 100200 нм) до 10-ти минут (толщина 1-2 мм). После осаждения образец был промыт деионизированной водой и отожжен в течение 1 ч при 200 С на воздухе. Приготовление подавителя роста нитевидных кристаллов цинка 0025 Тонкая пленка Поли(акрилонитрил-метил акрилата) (ПАН-МА) 0026 Описывается прямое электроосаждение тонкой пленки ПАН-МА из раствора диметилформамида(ДМФ) на поверхности пористого токовода на основе углерода с цинковым электропокрытием при постоянном напряжении и комнатной температуре. Тонкая пленка ПАН-МА была восстановительно электроосаждена из раствора ДМФ, состоящего из 1 М акрилонитрила(АН), 1 М метил акрилата (МА), и 0.5 М хлорида тетрабутиламмония (ТБАХ). Пленка ПАН-МА была получена путем электроосаждения на токовод из углеродно-волоконной бумаги с цинковым электропокрытием при комнатной температуре и напряжении -2.5 В в потоке азота с использованием того же оборудование для импульсного электроосаждения,что и для цинка. Электроосаждение пленок ПАН-МА так же может производиться в перчаточном боксе без кислорода и воды (1 рр 2 и Н 2 О). Использовалась ячейка для электроосаждения с двумя электродами, состоящая из рабочего электрода - углеродно-волоконной бумаги с цинковым электропокрытием, и второго электрода - платиновой пластины или платиновой сетки. Рабочий электрод (углеродно-волоконная бумага с цинковым электропокрытием) был прикреплен к никелевой закладке с помощью никелевого клея/краскиПроводящая никелевая краска (акриловая) илиВысокоэффективный никелевый клей (силикат) или углеродной клейкой пасты Высокотемпературная углеродная паста (силикат). Никелевая закладка использовалась для обеспечения электрического контакта с рабочим электродом для осаждения тонкой пленки ПАН-МА. Время осаждения самоограничено из-за электроизолирующей природы пленки. 0027 Тонкая пленка пористого 2 0028 Описывается прямое золь-гель осаждение тонкой пленки пористого О 2 из водного раствора при комнатной температуре на ПАН-МА подавитель роста нитевидных кристаллов цинка. Сначала углеродный пористый токовод с цинковым электропокрытием и ПАН-МА подавителем роста нитевидных кристаллов цинка (анод) был погружен в раствор дофамина в течение 8 ч, а затем промыты деионизированной водой. Далее анод был погружен в смесь тетраэтоксисилан(50/50 мас.) в течение 3 мин, после чего его быстро промыли смесью вода/этанол 50/50 мас.,и сушили при комнатной температуре более 5 ч, а затем в сушильном шкафу при 150 С в течение 1 ч. Приготовление катода 0029 Осаждение 0030 Описывается прямое электроосаждение кристаллическогоиз водного раствора на углеродно-волоконную бумагу (,60) при постоянном токе и комнатной температуре. был окислительно электроосажден из водного раствора 0.13 М был получен путем электроосаждения на углеродно-волоконную бумагу при комнатной температуре при времени включения тока 10 мс и времени отключения тока 10 мс и при импульсной плотности тока 1 А/см 2,с использованием того же оборудования для импульсного электроосаждения,которое использовалось для электроосаждения цинка и ПАН-МА. 0031 Использовалась ячейка для электроосаждения с двумя электродами, состоящая из рабочего электрода - углеродно-волоконной бумаги, и второго электрода - платиновой пластины или платиновой сетки. Рабочий электрод Высокоэффективный никелевый клей (силикат) или углеродной клейкой пасты Высокотемпературная углеродная паста (силикат). Никелевая закладка использовалась для обеспечения электрического контакта с рабочим электродом для осаждения . Время осаждения варьировалось для контроля диаметра/толщины осажденного, например, от 1-ой минуты (диаметр 100-200 нм) до 10-ти минут (толщина 1-2 мм) 0032 Сепаратор 0033 В качестве сепаратора использовалось(.,.) 0034 Корпус батареи 0035 Для того,чтобы ингибировать растворение СО 2 в раствор электролита, стопка анод/сепаратор/катод (фиг.1) была помещена в корпус батареи (типа карман - ), а корпус был запечатан выходящими из корпуса наружу краями никелевых закладок для соединения с батарейным тестером. 0036 Хотя настоящее изобретение непроточная аккумуляторная / батарея также нуждается в периодических восстановительных процедурах (низкотоковый глубокий разряд), которые являются программными процессами для растворения нежелательных нитевидных кристаллов цинка, как это делается для проточной аккумуляторной / батареи, но в отличие от последней исключается использование дополнительно резервуара для раствора электролита и механизма для его циркуляции. 0037 Для / батареи, зарядка обычно прекращается путем контроля времени при постоянном токе, поскольку избыточная зарядка может привести к выделению Н 22 (разряд может быть прекращен при 1,2 В) однако, это изобретение имеет возможность прервать зарядку,контролируя изменение напряжения за счет увеличения площади поверхности анода и катода,что приводит к уменьшению импиданса поверхности электрод/электролит. 0038 Вышеприведенное описание изобретения было представлено в целях иллюстрации и описания и не предназначено для того, чтобы ограничить изобретение в пределах раскрытой формой, и,очевидно, многие модификации и вариации возможны в свете представленного выше. Описание осуществления изобретения было выбрано и описано для того, чтобы лучше объяснить принципы изобретения и его практического применения, и тем самым дать возможность другим специалистам в данной области наилучшим образом использовать изобретение в различных вариантах осуществления и с различными модификациями, подходящими для конкретного использования. Это предназначено,чтоб границы изобретения определяются формулой изобретения, прилагаемой к этому документу. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непроточная / аккумуляторная батарея, содержащая корпус, анод, катод,электролит, отличающаяся тем, что в нем использованы (1) пористый токовод на основе углерода, имеющий электроосажденный на нем 5 анодный материал цинк, формирующий таким образом пористый анод(2) электрополимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка,конформно нанесенный на анод (3) пористый токовод на основе углерода с электроосажденным на нем катодным материалом , формирующий таким образом пористый катод а также (4) сепаратор и водный раствор электролита КОН и . 2. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что в которой указанный пористый токовод на основе углерода состоит из углеродно-волоконной бумаги,углеродно-волоконной ткани или наноструктурированных свободно-стоящих углеродных пленок. 3. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что в которой анодный материал, цинк, эффективно растворимый в водном растворе электролита в качестве 42 во время зарядки, и 42 в растворе электролита, осаждаемый на поверхность анода в качестве металлическогово время разрядки. 4. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что в которой указанный электро-полимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов, цинка конформно нанесенный на цинковый анод, содержит полиглицидилметакрилат (ПГМА), поли-акрилонитрилметилакрилат (ПАН-МА) и/или 2. 5. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что в которой катодный материал состоит из , который эффективно восстанавливается до 2 во время разрядки, и окисляется обратимо дово время зарядки. 6. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.1, отличающаяся тем, что сепаратор,такой как нетканые стекловолокна, пропитанные водным раствором КОН с . 7. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.3, отличающаяся тем, что в которой анодный материал цинк восстановительно и периодически электроосаждается на пористый токовод на основе углерода адоптированное время включения тока от 1 до 100 мс и время отключения тока от 1 до 100 мс. 8. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.4, отличающаяся тем, что в которой указанный электро-полимеризованный подавитель роста нитевидных кристаллов цинка, конформно нанесенный на цинковый анод, подвергается восстановительной полимеризации на указанном аноде, и/или осаждается с помощью золь-гель методов с использованием кремниевых алкоксидов,таких как тетраэтил-ортосиликат (ТЭОС). 9. Непроточная / аккумуляторная батарея по п.5, отличающаяся тем, что в которой катодный материалокислительно и периодически электроосаждается на пористый токовод на основе углерода, адоптированое время включения тока от 1 до 100 мс и время отключения тока от 1 до 100 мс. 10. Способ изготовления непроточной аккумуляторной / батареи, содержащий следующие этапы электроосаждение анодного материала, цинка, на пористый токовод на основе углерода, с формированием пористого цинкового анода конформное нанесение подавителя роста нитевидных кристаллов цинка на цинковый анод электроосаждение катодного материалана поверхность другого пористого токовода на основе углерода, с формированием пористого катода пропитывание сепаратора водным раствором электролита, содержащего 9 М КОН и 50 г/лскладывание в стопку анод/сепаратор/катод друг на друге и установка стопок анод/сепаратор/катод в корпус батареи.