Способ получения углеводородов из синтез-газа

(51)7 07 1/04, 10 2/00, 01 23/75 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) АДЖИП ПЕТРОЛИ С.п.А. , ЭНСТИТЮ ФРАНСЕ ДЮ ПЕТРОЛЬ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА(57) Способ получения углеводородов из синтезгаза, который включает) непрерывную подачу в реактор синтеза Фишера-Тропша, содержащего катализатор на основе нанесенного кобальта, синтез-газа, по существу, состоящего из водорода и монооксида углерода, с мольным отношением 2/ в интервале от 1 до 3) непрерывный отвод из реактора жидкой углеводородной фазы, содержащей катализатор, в виде суспензии) отвод паровой фазы сверху реактора гидрокрекинга и снизу - суспензии, содержащей более тяжелые продукты, которые рециркулируют в реактор Фишера-Тропша 9509 Настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из синтез-газа. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения из синтез-газа углеводородов,жидких при комнатной температуре и атмосферном давлении, по синтезу Фишера-Тропша. Технология синтеза Фишера-Тропша для получения углеводородов из газовых смесей на основе водорода и оксида углерода, традиционно называемых синтез-газом, известна из научной литературы. Обзор главных работ по реакции синтеза ФишераТропша приведен в работе,,., озаглавленной Библиография синтеза Фишера-Тропша и родственных процессов., 544 (1955). В общих чертах технология Фишера-Тропша основана на использовании реактора для химических реакций, которые осуществляют в трехфазных системах, где газовую фазу барботируют в суспензию твердого вещества в жидкости. Газовая фаза состоит из синтез-газа с мольным отношением Н 2/СО, изменяющимся в пределах от 1 до 3, диспергирующая жидкая фаза представляет собой реакционный продукт, т.е. линейные углеводороды, главным образом с большим числом атомов углерода, и твердая фаза представляет собой катализатор. Реакционный продукт, который в последующем выгружают из реактора, состоит из суспензии, которую необходимо обработать, чтобы отделить твердую фазу (катализатор) от жидкой фазы. Тогда как катализатор возвращают в реактор синтеза, жидкость подвергают последующей обработке, например гидрокрекингу и/или гидроизомеризации, с целью получения углеводородных фракций промышленного назначения. В опубликованной заявке Европейского патента 609.079 описан реактор синтеза Фишера-Тропша,состоящий из газо-барботажной колонны, содержащей суспензию из частиц катализатора, взвешенных в жидком углеводороде. Синтез-газ подводят к основанию реактора, тогда как синтезированные углеводороды отводят из верхней части. Чтобы избежать уноса частиц катализатора, реактор снабжен цилиндрическим фильтрующим устройством, расположенным внутри реактора в верхней части. В опубликованной заявке 97/31693 описан способ отделения жидкости от суспензии твердых частиц, который включает на первой стадии дегазацию суспензии и на второй стадии фильтрацию суспензии через тангенциальный проточный фильтр. В частности, суспензия поступает из реактора ФишераТропша и состоит из синтезированных тяжелых углеводородов, которые уносят частицы катализатора. Другие примеры способов отделения катализатора, содержащегося в суспензии, выходящей из реактора Фишера-Тропша, приведены в опубликованной Европейской патентной заявке 592.176, в опубликованной международной патентной заявке 94/16807, в патенте Великобритании 2.281.224, в 2 патентах США 4.605.678 и 5.324.335 и патенте Германии 3.245.318. Отфильтрованный жидкий углеводород, выходящий после синтеза Фишера-Тропша, в основном состоит из смесей парафинов с высокой молекулярной массой, например смесей, содержащих парафины с числом атомов углерода до 100 и более или имеющих среднюю температуру кипения выше 200 С. Следовательно, это продукт, который не находит специфического практического промышленного применения, но который можно подвергнуть дальнейшей переработке, например, гидрокрекингу и/или гидроизомеризации с получением состава,более ценного для практического использования,например, как компонента топлива для дорожного транспорта. В опубликованной Европейской патентной заявке 753.563 описан способ гидроизомеризации твердых парафинов, в частности парафинов синтеза ФишераТропша, обработкой в присутствии катализатора на основе металла В,и/илигрупп, нанесенного на алюмосиликат, при температурах в области 200-400 С. Заявители разработали способ получения жидких углеводородов, который позволяет объединить синтез Фишера-Тропша с последующим процессом гидрокрекинга полученной углеводородной фазы, позволяющий в то же время, как описано ранее, исключить стадию отделения катализатора от полученной суспензии. Эта технологическая стадия, как показывает большое количество патентной литературы по данному предмету, является серьзным недостатком синтеза Фишера-Тропша и полностью устранена в способе настоящего изобретения. Этот результат достигается тем, что был найден катализатор, который оказался каталитически активным как в синтезе Фишера-Тропша, так и в последующей реакции гидрокрекинга. Также по способу настоящего изобретения достигается второй существенныйрезультат, который связан с регенерацией катализатора. Поскольку последующая реакция гидрокрекинга проводится в присутствии избытка водорода, то оксиды, которые образуются на поверхности катализатора в результате последующих вторичных реакций, связанных с синтезом Фишера-Тропша, восстанавливаются до металла. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов из синтезгаза, который включает) непрерывную подачу в нижнюю часть реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащего катализатор на основе нанесенного кобальта, синтез-газа, по существу, состоящего из водорода и монооксида углерода, с мольным отношением Н 2/СО в интервале от 1 до 3) непрерывный отвод из реактора синтеза Фишера-Тропша продукта синтеза, в основном состоящего из жидкой углеводородной фазы, содержащей суспендированный катализатор) подачу продукта синтеза Фишера-Тропша вместе с потоком водорода в реактор гидрокрекинга,работающий при температурах от 200 до 500 С) отвод паровой фазы, по существу, состоящей из легких углеводородов, сверху реактора гидрокрекинга и снизу суспензии, содержащей более тяжелые продукты, которые рециркулируют в реактор синтеза Фишера-Тропша е) охлаждение и конденсацию паровой фазы, выходящей из реактора гидрокрекинга. Согласно способу настоящего изобретения, реактор синтеза Фишера-Тропша представляет собой барботажный реактор, состоящий из резервуара, как правило, вертикального, например колонны, внутри которой протекают химические реакции в трехфазных системах, когда газовую фазу барботируют в суспензию твердого вещества в жидкости. В данном случае газовая фаза состоит из синтез-газа с мольным отношением Н 2/СО, изменяющимся от 1 до 3, а диспергирующая жидкая фаза является продуктом реакции, т. е. линейными углеводородами главным образом с большим числом углеродных атомов, и твердая фаза представляет собой катализатор. Синтез-газ предпочтительно получают паровым риформингом или парциальным окислением природного газа или других углеводородов на основе реакций, описанных, например, в патенте США 5.645.613. Альтернативно, синтез-газ может быть получен другими способами, например, автотермичным риформингом или паровой газификацией угля при высокой температуре, как описано в книге, . 1, ,, 1981. Фактически, в синтезе Фишера-Тропша образуются две фазы более легкая, паровая, по существу,состоящая из легких углеводородов, водяного пара,инертных продуктов и т.д., которая отводится сверху вместе с непрореагировавшим газом, другая, более тяжелая фаза, по существу, состоящая из твердых парафинов (жидких при температуре реакции), содержит смеси насыщенных линейных углеводородов с большим числом атомов углерода. Эти углеводородные смеси обычно имеют температуру кипения выше 150 С. Синтез Фишера-Тропша проводят при температурах от 150 до 400 С, предпочтительно от 200 до 300 С, давление внутри реактора поддерживают от 0,5 до 20 МПа. Более конкретные подробности синтеза Фишера-Тропша имеются в вышеуказанной книге. В заключение, взвешенный в жидкой углеводородной фазе катализатор находится внутри реактора. Основу катализатора составляет кобальт, в виде металла или в виде оксида, или органической (неорганической) соли, распределенный на твердом носителе, состоящем из, по крайней мере, одного оксида элемента, выбранного из , , , , . Предпочтительными носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия или титана. В катализаторе кобальт присутствует в количестве, изменяющемся от 1 до 50 мас., обычно от 5 до 35 в расчете на общую массу. Катализатор, использованный в способе настоящего изобретения, может также содержать дополнительные элементы. Например, он может включать в расчете на общую массу от 0,05 до 5 , предпочтительно от 0,1 до 3 рутения и от 0,05 до 5 мас.,предпочтительно, по крайней мере, от 0,1 до 3 ,третьего элемента, выбранного из элементов В группы. Катализаторы этого типа известны в литературе и описаны, вместе с их приготовлением, в опубликованной Европейской патентной заявке 756.895. В дополнительных примерах катализаторы также содержат в основном кобальт, но включают и тантал, как промотирующий элемент, в количестве 0,05-5 от общей массы, предпочтительно от 0,1 до 3 . Эти катализаторы готовят сначала осаждением соли кобальта на инертный носитель (диоксид кремния или оксид алюминия) например, методом сухой пропитки с последующей стадией прокаливания и необязательной стадией восстановления и пассивации прокаленного продукта. Производное тантала (в частности алкоголяты тантала) осаждают на полученный таким образом предшественник катализатора предпочтительно методом влажной пропитки с последующим прокаливанием и необязательным восстановлением и пассивацией. Катализатор, каким бы ни был его химический состав, используется в виде тонкоразмолотого порошка со средним диаметром гранул в интервале от 10 до 700 микрометров (мкм). Жидкий продукт синтеза Фишера-Тропша, который включает как более тяжелую углеводородную фазу, так и катализатор, непрерывно выгружают из реактора синтеза, традиционными способами доводят до рабочих условий гидрокрекинга и подают в реактор гидрокрекинга, работающий при температуре в области от 200 до 500 С, предпочтительно между 300 и 450 С и давлении в интервале от 0,5 до 20 МПа. Одновременно в реактор гидрокрекинга,аналогичный реактору синтеза Фишера-Тропша,также подают поток водорода. Продукт синтеза Фишера-Тропша предпочтительно поступает в реактор гидрокрекинга сверху,тогда как избыток водорода подводят к основанию реактора, в противотоке с нисходящим продуктом. Паровую фазу, практически состоящую из парафинов С 5-С 25, выводят сверху реактора синтеза Фишера-Тропша затем конденсируют. Полученная таким образом смесь продуктов имеет температуру кипения ниже, чем у продуктов из реактора гидрокрекинга. Более тяжелый продукт, еще являющийся жидким при рабочей температуре процесса гидрокрекинга, отбирают из нижней части реактора и непрерывно рециркулируют в реактор синтеза ФишераТропша. Этот непрерывный поток суспензии в 3 9509 замкнутом цикле, из одного реактора в другой, также гарантирует получение второго результата, который представляет собой непрерывную регенерацию катализатора, который в противном случае медленно терял бы активность за счет вторичных реакций окисления, протекающих в реакторе синтеза Фишера-Тропша. Способ настоящего изобретения для получения углеводородов из синтез-газа можно легче представить, обращаясь к прилагаемой на фиг. 1 схеме, которая представляет собой иллюстративный, но не ограничивающий вариант воплощения. В соответствии с фиг. 1, технологическая схема включает реактор синтеза Фишера-Тропша ,реактор гидрокрекинга (НС), конденсаторы (1-4),с соответствующими емкостями для сбора конденсата (1-4). Работа настоящего способа является очевидной из приложенной схемы и предшествующего описания. Синтез-газ (1) поступает в реактор , в котором находится суспензия, состоящая из жидких парафиновых углеводородов и катализатора. Сверху реактора Т отводят два потока. Первый поток (2) является парофазным и практически состоит из непрореагировавших газов синтеза, побочных продуктов реакции (в основном вода), инертных веществ и легких парафинов, например имеющих до 13 атомов углерода. Этот поток питает конденсаторы (1) и (2), расположенные последовательно, из которых выделяют побочные продукты реакции (3) и (3) и конденсирующиеся углеводороды (4) и (4), тогда как оставшиеся продукты, в основном газы синтеза, инертные вещества и более легкие углеводороды (главным образом метан) выпускают в виде паров, используя линию (5),и направляют на дальнейшую обработку. Второй поток (6), состоящий из парафиновых углеводородов, жидких при рабочих условиях, и катализатора, поступает на верх реактора гидрокрекинга(НС), в который подают основную часть водорода,используя линию (7). Продукт крекинга, вместе с непрореагировавшим водородом, выводят по линии(8), в то время как тяжелый продукт, еще являющийся жидкостью, вместе с катализатором, собирается на дне реактора НС и рециркулируется в основание реакторапо линии (9). Пары (8) конденсируются в конденсаторах (3) и(4), расположенных последовательно, и из них выделяют углеводородную фракцию (10). Неконденсирующиеся продукты, в основном водород и метан,выпускают по линии (11) и направляют на дальнейшую обработку. Для лучшего понимания настоящего изобретения предоставлено несколько иллюстративных, но не ограничивающих примеров. Пример 1 Алюминийоксидный носитель (100 кристаллической гамма-фазы, площадь поверхности - 175 м 2/г, удельный объем пор - 0,5 см 3/г, средний радиус пор - 40 Ангстрем, размер частиц находится между 4 20 и 150 мкм, удельный вес - 0,86 г/мл), подвергают сухой пропитке раствором Со(О 3)26 Н 2 О в азотной кислоте при рН 5, взятом в таком количестве, чтобы получить содержание кобальта, равное 14 от общей массы. Пропитанный оксид алюминия сушат 16 ч при 120 С и прокаливают на воздухе 4 ч при 400 С. К полученному таким образом продукту добавляют 0,01-молярный раствор этилата тантала 5 в этиловом спирте, взятом в таком объеме,чтобы получить окончательное содержание тантала,равное 0,5 ма. Затем суспензию оставляют на 2 ч перемешиваться и в последующем сушат в вакууме при 50 С. Затем проводят этап прокаливания на воздухе, 4 ч при 350 С. Полученные таким образом 63 г катализатора загружают в суспензионный реактор с механическим перемешиванием, который имеет диаметр 120 мм и высоту 180 мм, в основание которого подают 100 нл/ч синтез-газа с молярным отношением Н 2/СО 2. В режиме поддерживают температуру внутри реактора, равной 250 С при давлении 2 МПа. Спустя 10 часов синтеза прекращают ток синтезгаза, повышают температуру до 350 С и подают 100 нл/ч водорода, чтобы вызвать реакцию гидрокрекинга, которая завершается через 5 ч. На графике фиг. 2 показаны кривые, представляющие распределение молекулярной массы в полученных фракциях. Кривая с точками относится к составу парафиновых углеводородов, которые получают в конце синтеза Фишера-Тропша. Кривая с крестами относится к составу жидких парафинов, которые остаются после гидрокрекинга. Кривая с квадратами относится к составу превращенных легких парафинов, после гидрокрекинга. Пример 2 Полученный в примере 1 катализатор используют в реакторе/колонне синтеза Фишера-Тропша. После инициирования синтеза, в режиме, в основу реактора подают поток 100 л/ч синтез-газа с молярным отношением Н 2/СО 2. Синтез проводят при температуре, равной 225 С, при давлении 3 МПа. Сверху реакторавыводят примерно 47 л/ч парофазного потока, имеющего среднюю молекулярную массу около 25. Сверху реактора непрерывно удаляют около 0,44 л/ч парафина, содержащего 30 об.твердого катализатора, и подают его наверх реактора гидрокрекинга, работающего при температуре 400 С и при том же давлении, что и реактора синтеза. В основание реактора гидрокрекинга подают приблизительно 11 л/ч водорода. Сверху реактора гидрокрекинга отводят приблизительно 12 л/ч паров, в то время как снизу выводят приблизительно 0,3 л/ч жидкого парафина, который рециркулируют вместе с катализатором в реактор синтеза Фишера-Тропша. 9509 После конденсации пары парафинов превращаются в жидкость с температурой кипения 300 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения углеводородов из синтезгаза, в котором) непрерывно подают в нижнюю часть реактора синтеза Фишера-Тропша, содержащего катализатор на основе нанесенного кобальта, синтез-газ, по существу, состоящий из водорода и монооксида углерода, с мольным отношением Н 2/СО в интервале от 1 до 3) непрерывно отводят из реактора синтеза Фишера-Тропша продукт синтеза, в основном состоящий из жидкой углеводородной фазы, содержащей суспендированный катализатор, отличающийся тем, что) подают продукт синтеза Фишера-Тропша вместе с потоком водорода в реактор гидрокрекинга,работающий при температуре в интервале от 200 до 500 С) отводят паровую фазу, по существу, состоящую из легких углеводородов, из верхней части реактора гидрокрекинга и из нижней части - суспензию, содержащую более тяжелые продукты, которые рециркулируют в реактор синтеза Фишера-Тропша) охлаждают и конденсируют паровую фазу, выходящую из реактора гидрокрекинга. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реактор синтеза Фишера-Тропша представляет собой вертикальный барботажный реактор. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жидкофазный продукт синтеза Фишера-Тропша, по существу, состоит из парафиновых углеводородов,которые имеют температуру кипения выше 150 С. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что синтез ФишераТропша проводят при температуре в интервале от 150 до 400 С и при давлении в интервале от 0,5 до 20 МПа. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что основу катализатора составляет кобальт, нанесенный на твердый носитель, состоящий, по крайней мере, из одного оксида элемента, выбранного из , , , , , и в котором кобальт присутствует в количестве от 1 до 50 мас 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит от 0,05 до 5 мас. рутения и от 0,05 до 5 мас., по крайней мере, третьего элемента, выбранного из элементов В-группы. 7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит 0,05 5 мас. тантала. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют катализатор в виде тонкоразмолотого порошка со средним диаметром гранул в интервале от 10 до 700 мкм. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что реактор гидрокрекинга работает при температуре в интервале от 200 до 500 С и при давлении в интервале от 0,5 до 20 МПа. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что из реактора гидрокрекинга выводят паровую фазу, практически состоящую из парафинов 5 - С 25.