Способ получения углеводородов из синтез-газа

(51)7 07 1/04, 10 2/00, 03 5/34 ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Аджип Петроли С.п.А. , Энститю Франсэ Дю Петроль(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА(57) Изобретение относится к получению углеводородов, жидких при комнатной температуре и атмосферном давлении, с помощью способа, который включает а) непрерывную подачу в нижнюю часть реактора для реакций Фишера-Тропша синтез-газа с молярным отношением Н 2/СО в пределах от 1 до 3 б) отбор из верхней части реактора углеводородной жидкой фазы, содержащей катализатор, в виде суспензии в) подачу суспензии в, по меньшей мере, первый гидроциклон для получения частично разделенного продукта, содержащего от 0,5 до 15(объем.) твердых частиц г) подачу частично разделенного продукта, по меньшей мере, на второй гидроциклон для получения потока жидкости, по существу не содержащей твердых частиц. 9735 Настоящее изобретение касается способа получения углеводородов из синтез-газа. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа получения углеводородов, жидких при комнатной температуре и атмосферном давлении, из синтез-газа с помощью способа Фишера-Тропша. Технология Фишера-Тропша для получения углеводородов из смесей газа на основе водорода и монооксида углерода, широко известных как синтезгаз, в научной литературе известна. Краткое изложение основных работ по реакции синтеза ФишераТропша содержится в, 544(1955)/ ,. . В общем случае технология Фишера-Тропша базируется на использовании реактора для химических реакций, которые проводятся в трехфазных системах, где газовая фаза барботируется через суспензию твердой фазы в жидкости. Газовая фаза состоит из синтез-газа, у которого молярное отношение Н 2/СО варьируется от 1 до 3, диспергирующая жидкая фаза представляет собой продукт реакции, то есть линейные углеводороды в основном с большим количеством атомов углерода, а твердая фаза представлена катализатором. Продукт реакции, который отбирается из реактора, следовательно, состоит из суспензии, которая должна быть переработана для отделения твердой фазы (катализатора) от жидкой фазы. Если катализатор отправляется на рецикл в реактор синтеза,жидкая фаза подвергается последующей переработке, например, переработке, заключающейся в гидрокрекинге и/или гидроизомеризации, для получения фракций углеводородов, представляющих промышленный интерес. Опубликованная Европейская патентная заявка 609.079 описывает реактор для реакций ФишераТропша, состоящий из колонны для барботирования газа, содержащей суспензию, состоящую из частиц катализатора, суспендированных в жидком углеводороде. Синтез-газ подается в нижнюю часть реактора, тогда как синтезированный углеводород получается в верхней части. Во избежание уноса частиц катализатора реактор оборудуется цилиндрическими фильтрующими устройствами, расположенными внутри реактора в верхней части. Опубликованная международная патентная заявка 97/31693 описывает способ отделения жидкости от суспензии твердых частиц, который включает на первой фазе дегазирование суспензии и на второй фазе - фильтрацию суспензии через фильтр с тангенциальным потоком. В частности, суспензия поступает из реактора Фишера-Тропша и состоит из синтезированных тяжелых углеводородов, которые уносят частицы катализатора. Другие примеры способов отделения катализатора, содержащегося в суспензии, выходящей из реактора Фишера-Тропша, описаны в опубликованной 2 Европейской патентной заявке 592.176, в опубликованной международной патентной заявке 94/16807, в патенте 2.281.224, в патентах 4.605.678 и 5.324.335 и в патенте Германии 3.245.318. Заявители обнаружили еще один способ получения жидких углеводородов при помощи способа Фишера-Тропша, который позволяет получать жидкую фазу из полученной суспензии простым методом, не прибегая к помощи конкретных фильтрующих систем внутри или за пределами реактора синтеза. Настоящее изобретение поэтому касается способа получения углеводородов из синтез-газа, который включает а) непрерывную подачу в нижнюю часть реактора для реакций Фишера-Тропша, содержащего катализатор, диспергированный в жидкой фазе, синтезгаза, по существу состоящего из водорода и монооксида углерода с молярным отношением 2/СО в пределах от 1 до 3 б) непрерывный отбор из верхней части реактора продукта реакции Фишера-Тропша, при этом продукт реакции Фишера-Тропша по существу состоит из углеводородной жидкой фазы, содержащей катализатор, в виде суспензии в) подачу суспензии в, по меньшей мере, первый гидроциклон для получения концентрированного продукта в нижней части аппарата, который отправляется на рецикл в реактор синтеза, и частично разделенного продукта, содержащего от 0,5 до 15(объем.) твердых частиц г) подачу частично разделенного продукта, по меньшей мере, на второй гидроциклон для получения второго концентрированного продукта в нижней части аппарата, который отправляется на рецикл в реактор, и потока жидкости, по существу не содержащей твердых частиц. В соответствии со способом настоящего изобретения реактор для реакций типа Фишера-Тропша представляет собой реактор с барботажем, состоящий из резервуара, обычно вертикального, например колонны, внутри которого активируются химические реакции, которые протекают в трехфазных системах, в которых газовая фаза барботируется через суспензию твердой фазы в жидкой. В данном случае газовая фаза состоит из синтез-газа, имеющего молярное отношение Н 2/СО, варьирующееся от 1 до 3, диспергирующая жидкая фаза представляет собой продукт реакции, то есть линейные углеводороды в основном с большим количеством атомов углерода, а твердая фаза представлена катализатором. Синтез-газ предпочтительно получается из реформинга с водяным паром или из частичного окисления природного газа на основе реакций, описанных в патенте США 5.645.613. В альтернативном варианте синтез-газ может поступать из других производственных процессов, таких как, например, аутотермальный риформинг или из газификации уг 9735 лерода водяным паром при высокой температуре,как это описывается в, . 1, -,,1981. По существу в результате реакции ФишераТропша получаются две фазы, более легкая, в паровой фазе, по существу состоящая из легких углеводородов, водяного пара, инертных продуктов и так далее, которая отбирается в верхней части вместе с непрореагировавшим газом, и другая, более тяжелая фаза, по существу состоящая из парафиновых восков, жидкости при температуре реакции, содержащей смеси насыщенных линейных углеводородов с большим количеством атомов углерода. Эти углеводородные смеси в общем случае имеют температуру кипения, превышающую 150 С. Реакция Фишера-Тропша проводится при температурах в пределах от 150 до 400 С, предпочтительно от 200 до 300 С, при выдерживании давления внутри реактора в пределах от 0,5 до 20 МПа. Более конкретные детали в отношении реакции Фишера-Тропша могут быть получены в упомянутой выше публикации. Наконец, внутри реактора присутствует катализатор, суспендированный в углеводородной жидкой фазе. Любой катализатор, способный быть активным в реакции Фишера-Тропша, может быть использован в способе настоящего изобретения. Предпочтительный катализатор базируется на кобальте, в металлической форме или в форме оксида или(не)органической соли, диспергированной на твердом носителе, состоящем из, по меньшей мере, одного оксида, выбираемого из одного или более оксидов следующих элементов , , , , . Предпочтительными носителями являются двуокись кремния, окись алюминия или двуокись титана. В катализаторе кобальт присутствует в количествах в пределах от 1 до 50(вес.), в общем случае от 5 до 35 , в отношении полного веса. Катализатор, используемый в способе настоящего изобретения, также может содержать дополнительные элементы. Например, он может содержать,по отношению к полному составу, от 0,05 до 5(вес.), предпочтительно от 0,1 до 3 рутения и от 0,05 до 5(вес.), предпочтительно от 0,1 до 3 , по меньшей мере, третьего элемента, выбираемого из элементов, принадлежащих группе . Катализаторы данного типа в литературе известны, и они описываются вместе с их получением в опубликованной Европейской патентной заявке 756.895. Другие примеры катализаторов опять-таки своей основой имеют кобальт, но содержат тантал в качестве промотирующего элемента в количествах, равных 0,05-5(вес.) по отношению к полному составу, предпочтительно 0,1-3 . Эти катализаторы получаются в результате первого нанесения соли кобальта на инертный носитель (двуокись кремния или окись алюминия), например, используя методику сухого импрегнирования, после которой проводится стадия кальцинирования и возможно стадия восстановления и пассивирования кальцинированного продукта. Производное тантала (в особенности, алкоголяты тантала) наносится на таким образом полученный предшественник катализатора, предпочтительно используя методику влажного импрегнирования,после которой проводится кальцинирование и возможно восстановление и пассивирование. Катализатор, каким бы ни был его химический состав, используется в форме тонко измельченного порошка со средним диаметром гранул в пределах от 10 до 700 микрометров. Продукт реакции Фишера-Тропша, который включает как углеводородную фазу, так и катализатор, непрерывно отбирается из верхней части реактора синтеза. Он представляет собой суспензию, в которой концентрация твердой фазы в общем случае находится в пределах от 20 до 40(объем.). Суспензия может быть дегазирована как внутри,так и за пределами реактора. Например, суспензия может быть дегазирована путем подачи ее в вертикальный резервуар с мешалкой, а газы, выделяющиеся из жидкой фазы, отбираются и присоединяются к паровой фазе, отбираемой из верхней части реактора. Суспензия, возможно дегазированная, подается в первый гидроциклон (или батарею гидроциклонов) для первого количественного разделения. Гидроциклон представляет собой устройство разделения твердой и жидкой фаз, в котором разделение проводится путем центрифугирования, а центробежное движение обеспечивается вращательным движением, получаемым в стационарно установленном устройстве в результате тангенциальной подачи суспензии. Детальное описание гидроциклона может быть получено в, 1984. В ходе вращательного движения частицы отбрасываются к стенкам устройства и, теряя энергию,осаждаются и концентрируются в нижней части гидроциклона. Поэтому из гидроциклона могут быть получены два потока, один - из нижней части, состоящий из концентрированной суспензии, другой из верхней части, состоящий из разбавленной суспензии, содержащей твердые частицы, приблизительно в пределах от 0,5 до 15(объем.), в общем случае - от 2 до 7 . Концентрированная суспензия направляется на рецикл в реактор синтеза, тогда как более разбавленная суспензия подается на второй гидроциклон(или батарею гидроциклонов), из которого получается поток, по существу не содержащий твердых частиц (менее чем 0,5(объем., который подается на последующие технологические фазы, необходимые для способа Фишера-Тропша. 9735 Поток, более концентрированный по отношению к подаваемому другому потоку, получается из нижней части второго гидроциклона и может быть отправлен на рецикл в реактор синтеза. Способ получения углеводородов из синтез-газа настоящего изобретения может быть лучше понят,если обратиться к схемам процесса на прилагаемых фигурах, которые представляют два иллюстративных, но не ограничивающих варианта реализации. В частности, схема фиг. 1 относится к способу, в котором циркуляция суспензии между реактором и первым гидроциклоном обеспечивается так называемым эффектом газлифта, который возникает при работе с суспензиями, которые, как в данном случае, имеют различные плотности, используя гидростатическое жидкостное уплотнение, которое образуется между барботируемой суспензией (внутри реактора) с меньшей плотностью, и дегазированной суспензией (внутри гидроциклона) с большей плотностью. Информация относительно эффекта газлифта может быть получена в, 1988, 37, 41-48,240-246 или в, 1977,52, 2527-2540. Схема фиг. 2, с другой стороны, относится к способу, в котором реактор и первый гидроциклон по существу находятся при одинаковом давлении, и циркуляция суспензии между двумя устройствами обеспечивается гидравлическим насосом. В отношении фигур, схемы процесса включают реактор Фишера-Тропша , дегазатор , два насоса (Р 1) и (Р 2), два гидроциклона (1) и (2). Функционирование настоящего способа очевидно из прилагаемой схемы и предшествующего описания. Синтез-газ (1) подается в нижнюю часть реакторабарботажного типа. Суспензия (2), состоящая из жидкой фазы и катализатора, отбирается из верхней части реактора и подается в резервуар для дегазирования. Газы (3), выходящие из резервуара , добавляются к паровой фазе (4), выходящей из реактора , которая перерабатывается в действующих устройствах, которые на иллюстрации не приводятся, для извлечения унесенных углеводородов. Суспензия, по выбору отбираемая при помощи насоса (Р 1), подается по (5) в первый гидроциклон(1), из которого получаются два потока. Один,концентрированный (6), отправляется на рецикл в реактор , другой, частично разделенный (7),отбирается при помощи насоса (Р 2) и подается по(8) во второй гидроциклон (2). Жидкий поток (9), по существу не содержащий частиц, отбирается из верхней части в (2), тогда как второй концентрированный поток (10) отбирается из нижней части и отправляется на рецикл в реактор . Два иллюстративных, но не ограничивающих примера, приводятся для лучшего понимания настоящего изобретения и в качестве варианта его реализации. 4 Пример 1 Катализатор с размером частиц в пределах от 20 до 150 мкм, состоящий из носителя в виде окиси алюминия, который имеет удельную поверхность,равную 175 м 2/г, на котором распределены 14(вес.) кобальта и 0,5(вес.) тантала, подается в реактор/колонну для реакций Фишера-Тропша ,введенный в способ фиг. 1. После активирования реакции поток синтез-газа с молярным отношением Н 2/СО, равным 2, подается в нижнюю часть реактора в стационарном режиме. Реакция проводится при 225 С и давлении 3 МПа. Из реактора непрерывно отбирается 1 м 3/час углеводородной суспензии, содержащей 28(объем.) катализатора. После дегазирования всуспензия подается в первый гидроциклон (1), из нижней части которого получается приблизительно 0,83 м 3/час суспензии, концентрированной до 32(вес.), которая отправляется на рецикл в реактор , тогда как приблизительно 0,12 м 3/час частично разделенной суспензии, содержащей 6,5(объем.) катализатора,отбирается из верхней части. Частично разделенная суспензия подается во второй гидроциклон (2), из которого отбираются в верхней части - 0,1 м 3/час осветленного жидкого потока (с концентрацией катализатора менее чем 0,5(объем. и в нижней части - приблизительно 0,02 м 3/час сконцентрированной суспензии, содержащей 32(объем.) твердой фазы, которая отправляется на рецикл в синтез. Пример 2 Проводится та же самая процедура, что и в примере 1, за исключением того, что теперь надо обратиться к схеме фиг. 2. Из реакторанепрерывно отбирается 1 м 3/час суспензии, содержащей 25(объем.) твердой фазы,и после дегазирования она подается насосом (Р 1) в первый гидроциклон. Получается 0,88 м 3/час суспензии, концентрированной до 28(объем.) твердой фазы, которая отправляется на рецикл в реактор вместе с 0,1 м 3/час частично разделенной суспензии, содержащей 5(объем.) катализатора. Частично разделенная суспензия подается во второй гидроциклон (2), из которого отбираются в верхней части - 0,08 м 3/час осветленного жидкого потока (с концентрацией катализатора менее чем 0,5(объем. и в нижней части - приблизительно 0,02 м 3/час сконцентрированной суспензии, содержащей приблизительно 23(объем.) твердой фазы, которая отправляется на рецикл в синтез. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения углеводородов из синтезгаза, включающий непрерывную подачу в нижнюю часть реактора синтеза для реакции ФишераТропша, содержащего катализатор, диспергированный в жидкой фазе, синтез-газа, по существу состоящего из водорода и монооксида углерода с молярным отношением Н 2/СО в пределах от 1 до 3, 9735 отличающийся тем, что из верхней части реактора непрерывно отбирают продукт реакции ФишераТропша, по существу состоящий из углеводородной жидкой фазы, содержащей катализатор, в виде суспензии, которую подают в, по меньшей мере, первый гидроциклон для получения концентрированного продукта в нижней части аппарата, который направляют на рецикл в реактор синтеза, и частично разделенный продукт, содержащий от 0,5 до 15(объем.) твердых частиц, подают из верхней части первого гидроциклона, по меньшей мере, во второй гидроциклон для получения концентрированного продукта в нижней части аппарата, который направляют, по меньшей мере, частично на рецикл, и потока углеводородов, по существу не содержащего твердых частиц. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию Фишера-Тропша проводят в вертикальном барботажном реакторе. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что продукт реакции Фишера-Тропша в жидкой фазе по существу состоит из парафиновых восков, которые имеют температуру кипения выше чем 150 оС. 4. Способ по любому из предшествующих пп. 13, отличающийся тем, что реакцию ФишераТропша проводят при температуре в диапазоне от 150 до 400 С и давлении в пределах от 0,5 до 20 МПа. 5. Способ по любому из предшествующих пп. 14, отличающийся тем, что суспензию, полученную в реакторе Фишера-Тропша, подвергают дегазированию. 6. Способ по любому из предшествующих пп. 15, отличающийся тем, что концентрированный продукт после первого гидроциклона имеет концентрацию твердой фазы в диапазоне от 2 до 7(объем.).