Способ получения альфа, альфа-дигидроперфторгептилового спирта

Изобретение относится к способам получения полифторированных спиртов,которые могут быть использованы в создании грязе-, масло- и водоотталкивающей пропитки текстильных материалов, для синтеза мономеров.Известны химические способы получения перфторалкиловых спиртов, в т.ч.Недостатком этих способов является сложность аппаратурного оформления(водород под давлением, высокая температура) и многостадийность (требуется стадия получения водорода). Химический способ восстановления отличается опасными условиями труда и применением дорогих и дефицитных реактивов.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ электрохимического восстановления высшей перфторкарбоновой кислоты (перфторпеларгоновой) в водно-спиртовом растворе на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, анодом из углерода в присутствии добавки ЫаВг (Авторское свидетельство СССР М 1781200, кл. С 07 С 31/38, 31/40, 1992).Однако, в описанных условиях при восстановлении перфторэнантовой кисло ты образуются лишь следу а, сх-дигидроперфторгептилового спирта. Кроме того,образующийся спирт растворим в электролите, а при выделении его из подкисленного электролита путем ректификации образуется нераздельная смесь спирта, воды, метанола, гидрата исходной перфторэнантовой кислоты и ее метилового эфира последний образуется вследствие этерификации легко этирифицирующейсяперфторэнантовой кислоты даже в процессе перегонки.Задачей изобретения являлось повышение выхода оцос-дигидроперт фторгептилового спирта электрохимическим восстановлением перфторэнантовой кислоты в водно-метанольном растворе на катоде из металла с высоким перенапряжением водорода (свинец), а также разработка способа вь 1 деления целевого спирта, не содержащего исходной кислоты. Задача решается применением Для ЭЛСКТРОВОССТЗНОВЛСНИЯ ДОПОЛНИТСЛЬНОГО медного катода, обладающего каталитическими свойствами и способствующего восстановлению перфторэнантовой кислоты. При этом соотношение поверхностей свинцового и медного катодов должно обеспечить как достаточную поверх ность катализатора (нижний предел), так и достаточно отрицательный катодный3336 3 Для отделения целевого спирта в процессе ректификации от гидрата исходнойкислоты ректификация ведется в две стадии. На первой из нейтрального (сразу после электролиза) электролита перегоняется весь метанол с некоторым количеством воды. На второй стадии нагреваемая смесь подкисляется минеральной кислотой (Нвг, Н 2 ЗО 4) для вытеснения целевого спирта из его алкоголята и спирт отгоняется в виде азеотропа с водой 96/720 мм.Таким образом, при соответствующем соотношении поверхностей дополни ТСЛЬНОГО медного И ОСНОВНОГО СВИНЦОБОГО катода ПрИ нормальном давлении Икомнатной температуре получен схюъ-дигидроперфторгептиловый спирт с выходом по веществу близким к теоретическому, выходом по току Вт 15-20 и конверсией перфторэнантовой кислоты за один проход 20-23. В данном способе исключена стадия предварительного получения водорода. Способ отличается безопасными условиями труда, простотой аппаратурного оформления. Целевой спирт выделяется ректификацией при подкислении электролита сильной минеральной кислотой, а все компоненты электролита могут использоваться многократно в замкнутом цикле.Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.Готовили смесь из 63 мл метанола, 27 мл воды, 18,2 г перфторэнантовой кислоты (0,5 г-молЬ/л), 15,45 г МаВг (15 г-моль/л) и подщелачивали 40-1 ЫаОН до рН 7-8 с целью предотвращения этерификации. Электролиз смеси проводили в бездиафрагменной ячейке снабженной рубашкой охлаждения. В качестве анода служила пластина из стеклоуглерода площадью 6 см 2 катод такой же площади изготавливался из двух контактирующих пластин медной и свинцовой с соотношением поверхностей 5050. Электролиз вели при токовой нагрузке 1,5 АПосле электролиза электролит подвергали перегонке в две стадии. На первой из нейтральной среды отгонялся метанол в смеси с водой (63-98). На второй стадии после добавления 40-50 мл Н 2 О приливали по каплям серную кислоту при одновременном нагреве. При этом в первой фракции 96-97/740 мм отгонялся азеотроп продукта с водой, а затем, при 98-99 - остатки исходной кислоты в виде гидрата. Нижний слой азеотропа отделяли и взвешивали, 5 г. Исследовали спектр ЯМР. В спектре ПМР (МН 2 прибор Ре 51 а) имеется сигнал 3,2 м.д. (отн.(СД 3)2 СО), который характеризует метиленовую группу СРгСНгОН. Спектр ЯМР 1917 характеризуется набором следующих сигналов (25 ИМН 2 Вгикег)М) б, мд тип 3, На отнесение 1 81,7 триплет 3 Р-Р 9,65 ЦЕз - СР 2 (1) 2 117,5 триплет 3 Н-Р 14,46 СР 2-2-СН 2 (2) 3 124,53 мультиплет 3 Р-Р 6,42 И 4,82 - СР 2- (3) 4 Три сигнала с соотно шением интенсивно стей 111Перфторгептиловь 1 й спирт. Конверсия кислоты 29, выход по току 23. Аналогично выполнены примеры 2-6. Условия и результаты примеров сведе ны в таблицу.Разработанный способ позволяет получить ос,ос-дигидроперфторгептиловый спирт с более простым аппаратурным оформлением (с сокращением числа стадий технологического процесса и при нормальном давлении и температуре).Разработанный способ ректификации электролита после электролиза позво ЛЯСТ ПОЛУЧИТЬ СПИрТ, не СОДСРЖЗЩИЙ ИСХОДНОЙ КИСЛОТЫ И ИСПОЛЬЗОВЗТЬ ПОВТОРНОИ МНОГОКрЗТНО ВСС КОМПОНЭНТЫ электролита.Результаты синтеза перфторгептилового спирта (ПФГС) электрохимическим восстановлением перфторэнантовой кислоты (ПФЭ)Условия Концентрация ПФЭ - 0,5 г-моль/л, МаВг-1,5 г-моль/л,содержание Н 2 О в МеОН 30, Т 15-30 С, Анод-углерод,катод-комбинированный (Рв-Си), плотность тока - 0,2 А/см 2,20-25 СДоля меди в Выход ПФГС Конверсия Примечание медно- по токуследы Катод покрыт металлич. губ кой (порошок Рв)2 10 0 0 3 15 15-20 20-23 Губка появляется после прекращения образования спирта4 50 15-20 20-23 5 60 15-20 20-23 6 65 следы следы Катод чистый