Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со) полимеров этилена

Это изобретение относится к твердокомпонентному катализатору, способу его получения И способам полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфаолефином.Известно, что этилен или в общем альфаолефины могут полимеризоваться при низком давлении с помощью катализаторов Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно получают из соединений группы 17-71 периодической таблицы (соединения переходных металлов) смеси с металлорганическим соединением или гидридом элементов групп 1-П 1 периодической системы.Известен каталитический носитель,представляющий собой текучий продукт,полученный при впрыскивании раствора хлорида магния в этанол (1).В соответствии с известным решением микросферические частицы твердого вещества, такого как двуокись кремния, могут быть суспендированы в этанольном растворе хлорида магния для того, чтобы получить каталитический носитель сферическойформы, образованный из микросферических частиц, покрытых активированным слоем хлорида магния.Была установлена возможность получения твердокомпонентного катализатора ЦиглераНатта на носителе, полученном из микросферических частиц двуокиси кремния и раствора хлорида магния в этаноле с помощью простого и удобного метода, который, с одной стороны,позволяет преодолеть трудности и сложности операции сухого распыления и, с другой стороны, позволяет получить твердокомпонентнь 1 й катализатор, имеющий подходящую активность в процессахНаиболее близким к изобретению по технической сущности к достигаемому результату является способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двиокиси кремния, этанола,алюминиевого и титанового соединений (2).Катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефиномпо известному патенту включает алюминийорганическое соединение и твердый компонент, представляющий собой 3852 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола,алюминиевого и титанового соединений. Кроме того, известен способ получения(со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфаолефином в суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединеиия и твердого компонента, представляющего собой 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола,алюминиевого и титанового соединений (2). В указанном патенте титансодержащий компонент получают диспергированием частиц двуокиси кремния или частиц двуокиси кремния (окиси алюминия в растворе, полученном из спирта,треххлористого титана) треххлористого алюминия плюс хлористый магний,выпариванием спирта с целью получения промежуточного соединения и введением в контакт промежуточного соединения с некоторыми комплексами алюминия и кремния. Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности полученияхлористого магния, обладающего высокой реакционной способностью в отношениититансодержащего соединения, благодаря чему катализатор обладает высокой активностью при (со) полимеризации этилена.Это достигается тем, что в способе получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином взаимодействием хлорида магния, двуокисихлорида магния выпариванием неабсорбированного этанола при 50 С И пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 61,нагревают до 120 С с Частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол 2 хлорид магния от 2,821 до 3,021,подвергают взаимодействию в среде алкана,по меньшей мере, с одним титановым соединением, выбранным из группы,включающей хлориды и алкаиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток,причем процесс проводят при атомарном соотношении магний титан алюминий от 111,6 до 2,914 и содержание титана в реакционной среде - от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния.Кроме того, указанная задача достигается тем, что катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином, включающий алюминийорганическое соединение и твердый компонент,представляющий собой 38-52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния,двуокиси кремния, этанола, алюминиевого и титанового соединений, согласно изобретению, в качестве твердого компонента содержит частицы, включающие магний,титан и хлор в атомарном соотношении от 0,821,022,8 до 7,221,0219,0 исодержаниититана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч алюминийорганическое соединение от 5021 до 1501 твердый компонент 1Также поставленная задача достигается тем, что по способу получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с альфа-олефином в суспензии или газовой фазе в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и твердого компонента, представляющего собой 38 52 мас. каталитически активной части на 48-62 мас. подложки из двуокиси кремния и полученного взаимодействием хлорида магния, двуокиси кремния, этанола,алюминиевого и титанового соединений,согласно изобретению, процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве твердого компонента частицы,включающие магний, титан и хлор в атомарном соотношении от 0,8 1,022,8 до 7,2 1,0219,0 и полученные суспендированием частиц двуокиси кремния в этанольном растворе хлорида магния, выпариванием неабсорбированного этанола при 50 С и пониженном давлении выделяют твердый остаток в форме частиц, содержащих этанол и хлорид магния в мольном соотношении 6 1,нагревают до 120 С с частичным удалением этанола до мольного соотношения этанол хлорид магния от 2,821 до 3,0 1, подвергают взаимодействию в среде алкана, по меньшей мере, с одним титановым соединением,выбранным из группы, включающей хлориды и алоксиды четырехвалентного титана и их смесь с тетрахлоридом кремния, вводят алюминийалкилхлорид и выделяют твердый остаток, причем процесс проводят при атомарном соотношении магнийтитан алюминий от 1 121,6 до 2,9214 и содержании титана в реакционной среде от 50 до 80 мг на 1 г двуокиси кремния при следующем соотношении компонентов, мол.ч алюминийорганическое соединение от 5021 до 1501 твердый компонент 1 Следующие экспериментальные примеры даются для лучшей иллюстрации настоящего изобретения. Пример 1. 6,01 г (63,1 мМ) безводного хлорида магния и 150 мл абсолютного этанола в атмосфере азота помещают в 250 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревают до температуры 60 С в течение 30 минут до полного растворения хлорида магния. 20 г микросферических частиц кремния с размером частиц от 20 до 100 мк и имеющие следующие характеристикисодержание 102 99,5 Мас. площадь поверхности 320 м 2/г объем пор 1,7 мл/г средний размер пор 26 нмЭту двуокись кремния активировали перед использованием при температуре примерно 600 С в течение 10 часов в атмосфере азота.Суспензию выдерживали при температуре 60 С в течение 30 минут, чтобы быть уверенными в хорошей импрегнации двуокиси кремния.Неабсорбированный этанол удаляли из суспензии выпариванием при 50 С при пониженном давлении 5 мм рт.ст., после чего высушивали выделенное твердое вещество,содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/6.Это твердое вещество нагревали до температуры 120 С под давлением 5 мм рт.ст. в течение 1 часа для частичного удаления абсорбированного этанола выпариванием. После охлаждения в токе азота, выделяли твердое вещество, содержащее хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/2, 8.Полученное таким образом твердое вещество суспендировании в растворе тетраН-бутоксититана (5,5 6 г, 16,3 мМ) и тетрахлорида титана (1,03 г, 5,4 мМ) в 150 мл безводного Н -гексана. Реакцию необходимо проводить в течение часа при 60 С. Смесь окончательно выпаривали до осушения выпариванием растворителя, выделяли твердое вещество, содержащее магний и титан в атомном отношении 3,7/ 1.Это твердое вещество суспендировали в 130 мл безводного Н-гексана и 33 мл 40 раствора алюминийэтилполухлорида (10,84 г,43,8 мМ) в Н-декане добавляли к результирующей суспензии.Контакт проводили в течение 15 минут при температуре 25 С. Окончательно твердое вещество выделяли фильтрацией, промывали Н-гексаном и сушили, выпаривая растворитель.30 г твердокомпонентного катализатора получали в форме микросферических частиц,содержащих 48 мас. двуокиси кремния, каталитически активная часть которых содержала магний, титан, хлор и алкоксигруппы (метокси и Н-бутокси).Твердокомпонентный катализатор полученный как описано выше, использовали в первом тесте на полимеризацию этилена. Особенность заключается в том, что полимеризацию проводили в 5 литровом сосуде, содержащем 2 литра Н-гексана. Процедуру проводили при давлении 15 бар в присутствии водорода с соотношением давления водорода и этилена 0,47/1, при температуре 9 О в течение 2 часов, используя 200 мг твердокомпонентного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора с атомным отношением алюминия в сокатализаторе к титану в твердокомпонентном катализаторе 100/ 1.Выход составил 4,4 кг полиэтилена на грамм твердокомпонентного катализатора,причем полученный полиэтилен обладал следующими характеристиками(Индекс плавления течения АЗТМ -1238)(АБТМ -1895) Полиэтилен получается в форме гранул со средним размером 500 мкм. Пример 2.1,88 г (19,7 мМ) безводного хлорида магния и 250 мл абсолютного этанола помещали в атмосферу азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром. Смесь нагревали до температуры 60 С в течение 30 минут до полного растворения хлорида магния.1 1,36 г микросферических частиц двуокиси кремния по примеру 1 использовали как они есть, т.е. без предварительной активационной обработки помещали в полученный раствор. Контакт поддерживали в течение 1 часа при температуре 6 ОС для достижения хорошей импрегнации двуокиси кремния. Неабсорбированный этанол удаляли из суспензии выпариванием при 50 С под давлением 5 мм рт.ст. до сухости катализатора, чтобы получить твердое вещество, содержащее хлорид магния И этанол в мольном соотношении 1/6. Это твердое вещество нагревали до 120 С в течение 1 часа для частичного удаления абсорбированного этанола выпариванием. После охлаждения в токе азота, выделенное твердое вещество содержало хлорид магния и этанол в мольном соотношении 1/3, 0. Полученное таким образом твердое вещество суспендировали в растворе тетраН-бутоксититана (6,60 г, 19,4 мМ) в 200 мл безводного Н -гексана. Реакцию необходимо проводить в течение 1 часа при 60 С. Смесь окончательно выпаривали до полного удаления растворителя и получали твердое вещество, содержащее магний и титан в атомном соотношении 0,8/ 1. Это твердое вещество суспендировали в 50 мл безводного Н-гексана и добавляли к результирующей суспензии 1 1,6 мл 40 мас. раствора алюминийэтилполухлорида (3,8 г,15,4 мМ) в гексане. Контакт поддерживали в течение 15 минут при температуре 25 С. Окончательно твердое вещество отделяли фильтрацией, промывали Н-гексаном и сушили, выпаривая растворитель.Таким образом, получали 19 г твердокомпонентного катализатора в форме микросферических твердых частиц,содержащих 50 мас. двуокиси кремния,каталитически активная часть которого содержала магний, титан, хлор и алкоксигруппы (метокси и Н-бутокси) со следующим атомным соотношением магний-титан 0,8/ 1 хлор-титан 2,8/1.В примере 4 двуокись кремния по примеру 1 использовали без предварительной активации. В примере 5 двуокись кремния по примеру 1 использовали с активацией 5 триэтилалюминием при температуре 60 С в течение 1 часа. В примере 6 двуокись кремния по примеру 1 использовали, активируя 5 по весу бутилоктилом магния при температуре 60 С в течение 1 часа. В примерах 7 и 8 двуокись кремния по примеру 1 активировали нагреванием втечение 5 часов при температуре 150 С ватмосфере азота. Таблица 1 показывает состав твердокомпонентного катализатора, полученного в примерах 4-9 в мас. активных компонентов.Катализаторы использовали в тестах на полимеризацию этилена по методике, описанной в примере 1, за исключением примера 8, в котором триизобутилалюминий использовали в качестве сокатализатора. Следующая таблица 2показывает выход полиэтилена характеристики полученного полимера. Таблица 3 показывает распределение частиц полиэтилена по размеру, выраженному в мкм,полученных в полимеризационных тестах. МВ - не определяли. Твердокомпонентный катализатор,полученный, как описано выше,использовали в тесте на полимеризацию этилена, как описано в примере 1. Выход составил 3,0 кг полиэтилена на грамм твердокомпонентного катализатора, причемполученный полиэтилен обладал следующими характеристикамиТвердокомпонентный катализатор по примеру 1 использовали в количестве 500 мг вместе с триэтилалюминием (атомное отношение алюминий титан 10011) для полимеризации этилена в газовой фазе в 5 литровом сосуде под давлением. Условия полимеризации полное давление 20 бар,