Способ получения цианата натрия

(51) 01 3/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ химии, используется в качестве гербецидов при уничтожении сорняков в сельском хозяйстве, а так же как закаливающее средство для стали в металлургической промышленности. Предлагаемый способ получения цианата натрия заключается в взаимодействие водного раствора гидроксида натрия с газообразным хлорцианом с последующим выделением из раствора осадка готового продукта. При этом газообразный хлорциан барботируют через раствор гидроксида натрия, концентрацию которого поддерживают 2747 (преимущественно 42) путем непрерывного введения в раствор дополнительного гидроксида натрия в весовом отношении к поглощаемому хлорциану 1,31,0. Насыщение раствора побочным продуктом реакции - хлоридом натрия производят до концентрации 8,1-1,6 (преимущественно 2,7),не допуская его выпадания в осадок цианата натрия,после чего последний выводят из раствора,температуру которого поддерживают 10-60 С(преимущественно 22 С). Из представленных материалов заявки следует,что заявляемый способ отличается от известных принципиальной новизной, простотой технологического процесса и аппаратурного его оформления. Это значительно повышает его эффективность с точки зрения снижения капитальных, материальных и эксплуатационных затрат при реализации способа. Кроме того, в способе, в качестве исходного сырья для получения цианата, может быть использован хлорциан,являющийся отходом для ряда предприятий горно-металлургического комплекса.(73) Дочернее государственное предприятие Государственное научно-производственное объединение промышленной экологии Казмеханобр Республиканского государственного предприятия(на праве хозяйственного ведения) Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан Министерства энергетики и минеральных ресурсов Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНАТА НАТРИЯ(57) Предполагаемое изобретение относится к области производства цианатов щелочных металлов,например, цианата натрия, который является сырьем для синтеза различных продуктов в органической 14314 Предполагаемое изобретение относится к области производства цианатов щелочных металлов,например, цианата натрия, который является сырьем для синтеза различных продуктов в органической химии, используется в качестве гербецидов при уничтожении сорняков в сельском хозяйстве, а так же как закаливающее средство для стали в металлургической промышленности. Аналогом заявляемому способу является Способ получения цианатов щелочного металла(Пат. Японии,47-35200, 1973), основанный на взаимодействии гидроксида щелочного металла и мочевины при изменении температуры реакции- необходимость тщательного измельчения и перемешивания смеси реагентов и измельчении затвердевшего реакционного расплава для получения цианата- наличие высокой температуры, которая вызывает значительные потери мочевины из-за ее термического разложения, а так же разложение цианатов,сопровождающееся образованием токсичных цианидов, что строго ограничивает использование цианатов или вызывает необходимость сложных операций по доведению их до требований ТУ (технические условия на продукт)- низкий выход целевого продукта (цианата) -до 85, вызванный потерями исходных продуктов в результате неполного их реагирования и термического разложения до побочных продуктов реакции.-низкая чистота продукта после 1-й стадии реакции - 80-85, вызванная наличием в исходном продукте в виде примесей побочных продуктов реакции и не прореагировавших исходных продуктов, что вызывает необходимость в последующих сложных стадиях экстракции и промывки экстракта для увеличения чистоты получаемого товарного цианата- токсичность получаемого цианата ввиду наличия в нем побочного продукта реакции токсичного цианида натрия, образующегося в результате разложения тиомочевины и цианатов при высокой температуре Известен способ (пат. США 4000249, 1976. Способ получения цианатов щелочных металлов), в результате которого цианаты получают так же в результате реакции мочевины и карбоната щелочного металла, но при температуре 120 -200 С с введением дополнительного количества мочевины в процессе реакции с последующим добавлением воды от 10 до 30 от веса смеси и повторным ее нагревом до 300 С для повышения чистоты цианата от 65 до 92. Недостатки этого способа аналогичны тем, что и у приведенного выше аналога, преимущества более низкие температуры и относительно высокая степень чистоты получаемого продукта. Прототипом для изобретения является Способ получения цианатов щелочных металлов (пат. Великобритании,1463419, 1977), в котором 2 цианат щелочного металла, в частности, цианат натрия получают в результате предварительного разложения мочевины при температуре 300 -500 С на газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака с последующей абсорбцией полученной смеси водным раствором (суспензией) гидроксида натрия или карбоната (при получении цианата кальция) при температуре 20-90 С,получением твердого осадка, содержащего целевого продукта до 85, выделением осадка с последующей очисткой его от примесей. Недостатки способа- низкий выход (до 80) и чистота (до 85) получаемого продукта из-за термического разложения мочевины и цианатов и примесей реагирующих агентов- токсичность получаемых цианатов, т. к. в качестве побочного продукта (примеси) образуется токсичный цианид натрия, что ограничивает применение цианатов или требует дополнительной более тщательной очистки цианатов от цианидов- дополнительные операции по повышению чистоты получаемого продукта (в соответствии с ТУ-09-1109-76 чистота цианата натрия - не менее 97, примеси,- натрий углекислый - не более 3,натрий цианистый -0,03, сульфаты 0,03, хлориды 0,01, железо - 0,001),- наличие высокой температуры- высокие материальные и капитальные затраты при реализации способа в промышленном масштабе. Задача - разработка способа получения цианата натрия более высокой чистоты и высоким выходом,с исключением токсичных примесей в получаемом продукте, с исключением высокой температуры из технологического процесса с 500 С (в прототипе) до 22 С (в заявляемом способе), с исключением,сложных операций и получением конечного продукта в соответствие с требованиями ТУ,упрощение технологического процесса, снижение материальных и капитальных затрат и повышение экономической эффективности производства цианата натрия. Достигаемый при этом технический результат- чистота цианата - 98 (по прототипу 85),- выход цианата натрия - 98 (по прототипу 80),- температура 22 С при получения цианатов натрия (500 С по прототипу)- нетоксичность получаемого цианата натрия, т. к. в нем в качестве примесей присутствуют (в пределах ТУ) только хлориды и карбонаты и только они являются побочными продуктами при получении цианата натрия по заявляемому способу более простой технологический процесс и схема цепи аппаратов промышленного производства цианата натрия высокая экономическая эффективность производства цианата натрия за счет простоты технологического процесса и дешевой аппаратуры 14314 цикле хлорциана, являющегося отходом в технологических процессах ряда предприятий. Способ промышленного получения цианата натрия включает взаимодействие водного раствора гидроксида щелочного металла (гидроксида натрия) с цианатобразующим реагентом (газообразным хлорцианом) с выделением из раствора осадка готового продукта, при этом газообразный хлорциан барботируют через раствор гидроксида натрия,концентрацию которого поддерживают 27-47(преимущественно 42) путем непрерывного введения в раствор дополнительного гидроксида натрия в весовом отношении к поглощаемому хлорциану 1,31,0, а насыщение раствора побочным продуктом - хлоридом натрия производят до концентрации 1,6-8,1 (преимущественно 2,7), не допуская его выпадения в осадок цианата натрия,после чего последний выводят из раствора,температуру которого поддерживают 10 -60 С(преимущественно 22 С) Отличительные признаки. 1. Для получения промышленного продукта в качестве цианатобразующего агента используется газообразный хлорциан 2. Применение в процессе получения цианата натрия раствор гидроксида натрия концентрацией 27-47, преимущественно 42. 3.В процессе получения цианата натрия в раствор гидроксида натрия непрерывно вводят дополнительно гидроксид натрия в весовом отношении к поглощаемому хлорциану 1,31,0. 4. Насыщение раствора гидроксиданатрия побочным продуктомхлоридом натрия производят до концентрации 8,1 - 1,6, преимущественно 2,7, не допуская выпадания его в осадок цианата натрия, как ненужной примеси, после чего осадок выводят из раствора. 5. Температуру раствора гидроксида натрия поддерживают в пределах 10-60 С,преимущественно 22 С. 1. Использование газообразного хлорциана в качестве цианатобразующего агента. Этот признак обеспечивает существенное преимущество заявляемого способа относительно аналогов и прототипа в части значительного упрощения технологии и оборудования производства цианата натрия снижение температуры реакции с 500 С до 22 С, повышение выхода продукта с 80 до 95 и чистоты продукта с 85 до 98-99 без дополнительных сложных операций экстракции и промывок. В заявляемом способе газообразный хлорциан использован впервые при производстве цианатов в качестве цианатобразующего агента. В известных технологиях цианаты получают спеканием порошкообразных мочевины с гидроксидом или карбонатом щелочных металлов при температуре до 500 С и указанными низкими выходом и чистотой продукта. Низкие показатели производства цианата натрия по прототипу связаны с неполным взаимодействием реагентов, потерями мочевины,термическим разложением цианатов до цианида натрия и, как следствие, с присутствием в целевом продукте исходных реагентов и побочных продуктов их взаимодействия в качестве примесей,в том числе и токсичных цианидов. К преимуществу способа также относится возможность использования в качестве исходного сырья хлорциана, являющегося на ряде предприятий отходом производств. Так,на очистных сооружениях золотоизвлекательных и обогатительных фабриках,при очистке цианид,роданидсодержащих сточных вод активным хлором образуется промежуточный легколетучий продукт - хлорциан (до 1,0 т в сутки), который затем в сточных водах разрушается и в виде других нетоксичных соединений сбрасывается со стоками в открытые водоемы. Автором данной заявки разработаны способы извлечения цианидов из указанных сточных вод в форме хлорциана (пат. РК 10785, 1997) и из роданидсодержащих сточных вод (пат. РК 10073,1995). Использование этих патентов в заявляемом способе повысит его эффективность. Так же возможно использование хлорциана и как готового продукта, получаемого в промышленности по известным технологиям. Таким образом, данный признак по сравнению с прототипом исключает технологические операции с высокой температурой, позволяет использовать хлорциан как чистый продукт, без примесей, и получить готовый продукт без токсичных примесей(цианида натрия), исключить сложные операции по отмывке продукта от примесей,которые необходимы в известных способах для доведения продукта до требований ТУ. Это в конечном итоге значительно упрощает технологические процессы,снижает материальные и капитальные затраты производства цианата натрия,обеспечивает высокую экономическую эффективность и достижение поставленной задачи (результата) заявляемого способа. 2. Использование растворов гидроксида натрия концентрацией 27 - 47 (преимущественно 42) для поглощения хлорциана с целью получения цианата натрия. Именно в этом диапазоне концентраций был получен цианат натрия, отличающийся высокой чистотой и выходом. За пределами этого диапазона наблюдается резкое снижение данных показателей. Экспериментально получено, что при определенных условиях барботирования (поглощения) газообразного хлорциана через указанные растворы в этих растворах образуется цианат натрияв виде осадка с высокой чистотой и выходом. 212 Так же экспериментально, по результатам хим. анализов, установлено, что образующийся цианат натрия имеет значительно меньшую растворимость в растворе гидроксида натрия по сравнению с побочным продуктом реакции - хлоридом натрия. Поэтому при насыщении раствора щелочи продуктами реакции первым выпадает в осадок цианат натрия и только затем хлорид натрия. Это различие в растворимости позволило в процессе насыщения раствора щелочи указанными продуктами осаждать и затем выделять только 3 14314 нужный цианат натрия, не допуская осаждения с ним хлорида натрия как ненужной примеси. В связи с этим, с целью получения цианата натрия высокой чистоты, его осаждение из реакционной смеси прекращали перед началом осаждения хлорида натрия. Полученный осадок фильтровали. Его чистоту определяли известными методами титрования. При этом было выявлено, что растворимостиизависят от концентрации гидроксида в реакционной смеси. В проводимых опытах растворимость цианата натрия и хлорида натрия определяли путем анализа содержания этих компонентов в фильтрате (с определением в нем также концентрации гидроксида натрия) при различных концентрациях гидроксида натрия в исходном растворе известными методам. Данные по растворимости указанных компонентов приведены в таблице 1. Таблица 1 Растворимость цианата натрия и хлорида натрия в растворе с различной концентрацией гидроксида натрия при температуре 22 С. Концентрация 16 15 22 10 27 8,1 32 4,3 42 2,7 47 1,6 50 1,1 Из таблицы 1 следует, что наибольшая эффективность способа, с точки зрения выделения осадка с высокой чистотой и выходом, может быть получена из смеси, обладающей наиболее высоким соотношением растворимости /. Опыты показали, что это соотношение соответствует концентрации гидроксида натрия в растворе в диапазоне 27 - 47. Ниже 27 происходит резкое снижение выхода цианата натрия в основном из-за увеличения его растворимости, являющейся в данном случае потерей цианатов. Выше 42 - 47 происходит резкое снижение чистоты цианата натрия, вызванное попаданием в осадок примесей хлорида натрия и гидроксида натрия. Оптимальной является концентрация 42. 3.Температуру раствора гидроксида натрия поддерживают в пределах 10-60 С(преимущественно 22 С). При снижении температуры, например ниже 10 С, снижается эффективность способа ввиду уменьшения растворимости гидроксида натрия,выпадения в осадок примесей, т. к. уменьшается их насыщенная концентрация. Это в конечном итоге понижает чистоту цианата натрия, увеличивает время для полного контакта и протекания реакции хлорциана с гидроксидом натрия, вызывает проскок хлорциана через раствор при его барботировании через раствор, что снижает выход цианата. При температуре 60 С и выше наблюдается более низкие чистота и выход цианата в результате,главным образом, гидролиза цианата и щелочи. Наиболее оптимальной температурой оказалась температура 22 С, при которой определяется наиболее чистый и полный выход цианата. Данный признак находится во взаимной связи с предыдущими и оказывает непосредственное 4/3,2 4,7 1,8 5,5 0,7 11,5 0,36 12,0 0,15 18,0 0,08 20,0 0,05 22,0 влияние на достигаемый результат. Он позволяет снизить рабочую температуру до 22 С (в заявляемом способе) против 500 С (в прототипе),что значительно упрощает технологические процессы и аппаратурное оформление производства цианата, а так же снизить материальные и капитальные затраты производства. 4. Исходная концентрация гидроксида натрия в процессе получения осадка цианата натрия поддерживается постоянной в результате непрерывного введения в раствор дополнительного гидроксида натрия в весовом отношении к поглощаемому хлорциану 1,3 1,0. Без введения дополнительной щелочи резко снижается выход и чистота получаемого в осадке цианата натрия с введением меньшего количества щелочи уменьшается ее концентрация в реакционной смеси и, следовательно, увеличивается растворимость цианата натрия, что снижает его выход, а большее количество введенной щелочи вызывает увеличение ее концентрации в реакционной смеси и снижение чистоты цианата натрия в результате выпадания в осадок примесей. Примеры осуществления способа. Пример 1. 100 мл водного раствора,содержащего 16 гидроксида натрия, помещают в цилиндр объемом 150 мл. Температуру раствора поддерживают 22 1 С и перемешивают мешалкой. При таких условиях через раствор барботируют 20 г хлорциана и обеспечивают при этом его полное поглощение щелочью. Данное количество хлорциана поглощать из расчета, чтобы получить осадок цианата натрия, а побочный продукт хлорид натрия при этом не осаждался и оставался в растворе. Для поддержания концентрации щелочи постоянной (16) в реакционную смесь в процессе 14314 проведения опыта равномерно вводят 26 г щелочи. Это количество щелочи необходимо по стехиометрии для поглощения 20 г хлорциана и соответствует в весовом отношении к поглощаемому хлорциану 1,31,0. После поглощения указанного количества хлорциана опыт прекращают, полученный осадок цианата натрия отделяют от раствора фильтрованием, определяют его вес, чистоту и выход. Степень чистоты осадка определяют известными методами титрования, при этом в осадке анализируются хлориды, карбонаты, , как возможные примеси получаемого продукта. В данном примере выход продукта составил 83,5, чистота -99. Примеси-0,2, 23 -0.8,-0,1. Примеры 2,3,4,5,6. При тех же условиях, которые приведены в примере 1, но используют исходные растворы с концентрацией 22, 27, 32, 42,47, 50, барботируют через них хлорциан в количестве соответственно, г 14,6 10,6 5,3 3,6 1,33. Таким же образом, как и в примере 1,поддерживают постоянной в ходе опытов концентрацию щелочи и определяют чистоту и выход цианата натрия. Опыты проводят при температуре 22 1 С. Результаты опытов приведены в таблице 2 Таблица 2 Зависимость выхода и чистоты цианата натрия от концентрации гидроксида натрия в растворе. Концентрация ,примеров 1 16 2 22 3 27 4 32 5 42 6 47 7 50 Из таблицы следует, что выходувеличивается с увеличение концентрации щелочи. При этом чистота , получаемого в осадке,остается на уровне 99 и снижается резко при концентрации щелочи выше 42-47 в связи с увеличением в осадке примесейи ,которые с ним соосаждаются или попадают с фильтратом, а так же 23 в результате разложения щелочи и цианатов. Ниболее высокие показатели по чистоте и выходу цианата наблюдаются при реакции хлорциана с раствором гидроксида , содержащим 27-47 ,преимущественно 42. 2. По отличительному признаку - температура раствора . Пример 7. При тех же условиях, что и выше, в частности в примере 5 (при оптимальной концентрации щелочи 42), но при температуре 60 С и выше, был получен осадок ,имеющий боле низкую чистоту (97,1) и выход(83). Это вызвано наличием примесей в осадке,которые представлены в основном карбонатами 2 СО 3 в результате гидролиза цианатов и щелочи. Пример 8. При условиях, что и в примере 7, но при температуре 10 С был получен осадокс выходом 75 и чистотой 85. Низкие чистота и выход продукта связаны с понижением концентрации щелочи, со сложностью обеспечения Получаемый продуктВыход,Чистота,83,5 98,8 87,0 98,6 93,6 98,9 94,4 99,0 94,8 99,0 94,0 94,0 94,1 85,0 полного контакта хлорциана со щелочью и, как следствие, отмечался проскок хлорциана через щелочь. Примеси представлены в основном хлоридом натрия и гидроксидом натрия, которые соосаждались с цианатом натрия или попали в осадок при фильтровании. Как это следует из примеров 1-8, при получении цианата натрия оптимальной является температура 22 С. 3. По отличительному признаку - введение дополнительной щелочи в весовом отношении к поглощаемому хлорциану 1,31,0. Пример 9. При тех же условиях, что и в примере 1 (используя водный раствор гидроксида натрия 42), барботируют хлорциан без введения дополнительной щелочи к поглощаемому хлорциану. Получен цианат натрия, имеющий низкий выход -80 при чистоте 98,5. Низкий выход основного продукта объясняется тем, что в процессе поглощения хлорциана в растворе уменьшалась концентрация щелочи и,следовательно,увеличивалась растворимость цианата натрия, что снижало его выход в осадок. Большое количество введенной дополнительной щелочи вызывает увеличение ее концентрации в реакционной смеси и снижает чистоту цианата натрия. Результаты опытов приведены в табл. 3. Весовое отношение гидроксида натрия к поглощенному хлорциану 1 2 1,11,0 3 1,31,0 4 1,51,0 5 1,71,0 Из табл. 3 следует, что оптимальным отношением вводимой щелочи к хлорциану является отношение 1,31,0. 4. По отличительному признаку - насыщение раствора гидроксида натрия побочным продуктом хлоридом натрия. Данный признак следует из табл.1. При концентрации раствора гидроксида натрия 27 хлорциан барботируют через раствор до насыщения побочным продуктом -хлоридом натрия до 8,1, после чего хлорид натрия начинает выпадать в осадок, тем самым загрязняя целевой продукт. То же самое происходит и при барботировании гидроксида натрия концентрацией 47, но при этом раствор необходимо насыщать побочным продуктом хлоридом натрия до 1,6(предельная растворимость хлорида натрия в реакционной смеси, содержащей 47 щелочи). Оптимальное насыщение раствора хлоридом натрия до концентрации 2,7. Заявляемый способ проверен в условиях золотоизвлекательной фабрики, где в качестве исходного сырья для получения цианата натрия был использован газообразный хлорциан, который является отходом фабрики и образуется при очистке цианидсодержащих сточных вод фабрики активным хлором. Из сточных вод на такой фабрике может быть получено в сутки до 1 т цианата натрия (при одновременной очистке стоков до санитарных норм). Стоимость 1 т цианата натрия, Целевой продукт - цианат натрия Чистота,Выход,98,5 80,0 99,0 90,0 99,0 94,8 95,0 94,0 85,0 93,2 производимого, например, на заводе химических реактивов в г. Донецке спеканием из тиомочевины и щелочного металла, составляет 4,5 тыс. долл. США. Такая же стоимость цианата натрия, получаемого по такой же технологии и на хим. заводе г. Навои(Узбекистан). Технико - экономический расчет показал, что получение цианатов по заявляемому способу при очистке сточных вод только на одной фабрике позволит получить экономический эффект не менее 500 тыс. долл. США в год. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения цианата натрия, включающий взаимодействие водного раствора гидроксида натрия с цианатобразующим реагентом и последующее отделение осадка готового продукта,отличающийся тем, что в водный раствор гидроксида натрия с концентрацией 27-47 ,преимущественно 42 , барботируют газообразный хлорциан при непрерывном введении в раствор дополнительного количества гидроксида натрия в весовом соотношении к поглощаемому хлорциану 1,31,0, соответственно, реакцию осуществляют до насыщения раствора побочным продуктом хлоридом натрия до концентрации 1,6-8,1 ,преимущественно 2,7 , температуру реакционной смеси поддерживают 10-60 С, преимущественно 22 С.