Способ получения термопластичных флуоресцентных пигментов

(51) 09 11/06 (2006.01) 09 5/22 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ конденсированный полимер осаждается полимочевиной или сополи(мочевино)уретаном, или без действия какого-либо диамина и многоатомного спирта,в последнем случае,преполимер отвердевает под действием воды, полимочевина осаждается в среде неустойчивой карбамидной кислоты, которая диссоциирует, образуя амин и диоксид углерода. Полученные термопластичные флуоресцентные пигменты нерастворимы или плохо растворимы в большинстве органических растворителей, и имеют температурой плавления,выше чем 180 С. Они имеют или несферические формы с широким диапазоном размеров частиц(если не использовались ПАВ), или микрочастицы сферической формы однородного размера от 1 до 5 микрон (при использовании одного или нескольких ПАВ). Настоящее изобретение описывает способ получение данных пигментов, включающий в себя следующие шаги) Реакция между алифатическим,циклоалифатическим и ароматическим диизоцианатом или их смесью с ароматическим сульфонамидом в присутствии катализатора. Б) Добавление флуоресцентного красителя к преполимеру А.) Введение окрашенного преполимера Б в водный раствор защитного коллоида, который может содержать ПАВ. Г) Реакция суспензии В) с алифатическим или ароматическим диамином или их смеси с многоатомным спиртом или водой в присутствии катализатора. Д) Выделение затвердевшего пигмента из суспензии с последующими сушением и деагрегированием сухого твердого пигмента.(72) Иргибаева Ирина СмаиловнаБарашков Николай НиколаевичАлдонгаров Ануар АкылхановичМантель Артур ИгоревичАхмеджанов Максат Жумагазыевич(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Центр исследования люминесцентных материалов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ПИГМЕНТОВ(57) Новый метод получения термопластичных флуоресцентных пигментов позволяет получить пигменты, имеющие высокую устойчивость к действию растворителей, высокую термостойкость и высокую способность к дисперсии, и могут быть использованы для крашения различных материалов,таких как пластик, а именно полиолефины, а также картины, текстильный материал и в виде чернил. Настоящее изобретение описывает способ получения новых термопластичных флуоресцентных пигментов с высокой температурой плавления, выше чем 180 С, и высокой устойчивостью к действию растворителей. В соответствии с настоящим изобретением, пигменты получают двухстадийным процессом. Первая стадия заключается в получении жидкого окрашенного олигомера(преполимера) реакцией избытка диизоцианатов с сульфонамидом и окрашиванием преполимера. На второй стадии дисперсия окрашенного преполимера в водном растворе защитного коллоида отвердевает действием эквимолярного количества диамина или смеси диамина с многоатомным спиртом, 30790 Из литературы известны примеры получения ряда термопластичных флуоресцентных пигментов на основе полисонденсационных полимеров. Один из них (Пат. США 3,933,232) описывает получение таких пигментов взаимодействием дикарбоновых кислот с диолами, диаминами или аминоспиртами и растворением в них флуоресцентных красителей. К недостаткам предложенных пигментов следует отнести их невысокую температуру размягчения, не превышающую 150 С, а также способность растворяться в большом числе органических растворителей, что ограничивает сферу применения этих пигментов. С целью повышения температуры размягчения и улучшения устойчивости термопластичных флуоресцентных пигментов к органическим растворителям, предложено использовать реакцию полиприсоединения диизоцианатов к сульфонамидам и многоатомным спиртам (Пат. США 3,741,907). Получаемые этим методом термопластичные флуоресцентные пигменты обладают температурами размягчения между 155 и 270 С и практически не растворимы в тех органических растворителях, которые обычно используются в технологии органических покрытий и флуоресцентных чернил. Реакцию полиприсоединения обычно проводят в массе,нагревая смесь до температуры 150 и 200 С. Недостатком известного процесса является экзотермичность реакции полиприсоединения,вследствие которой зачастую температура самопроизвольно поднимается выше температуры разложения флуоресцентных красителей,добавляемых в смесь перед началом реакции. Данное изобретение предлагает улучшенный способ получения термопластичных флуоресцентных пигментов, которые лишены отмеченных выше недостатков. На первой стадии диизоцианат, содержащий алифатическую,циклоалифатическую или ароматическую группу или их смесь взаимодействует с ароматическим сульфонамидом в присутствии катализатора в диапазоне температур от 40 до 90 С, предпочтительно от 50 до 60 С. Предпочтительный катализатор для первой ступени синтеза - триэтиламин, взятый в количестве от 1 до 5 по массе, наиболее подходящий в количестве от 2 до 4 по массе. Смесь алифатических и/или циклоалифатических диизоционатов с ароматическими диизоционатами предпочтительно содержит ароматические диизоционаты, с массовой долей от 10 до 50. В реакционной смеси на каждый моль диизоционата приходится по 0,10,4 молей, предпочтительно 0,2-0,3 молей,ароматического сульфонамида. К представителям алифатических и циклоалифатических диизоционатов относятся,например,1,4-тетраметилендиизоцианат,1,6 гексаметилдиизоционат,триметилгексаметилендиизоционат,3 триизоцианометил-3,5,5 триметилциклогексилизоцианат дициклогексилметан. К представителям ароматических диизоцианатов относятся, например,фенилен-1,4-диизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилен диизоцианаты и их техническая смесь, нафтилен 1,5-диизоционат, 3,3-битолилен-4,4-диизоцианат,дифенилметан-4,4-диизоцианат,3,3 диметилдифенилметан-4,4-диизоцианат,метафенилен диизоционат,и дианазидин диизоцианат. К представителям ароматических сульфонамидов относятся,например,бензолсульфонамид, п- и о- толуолсульфонамид и их технические смеси, нафталин-1-сульфонамид,нафталин-2-сульфонамид,мнитробензолсульфонамид и пхлорбензолсульфонамид. Флуоресцентные красители выбраны из групп содержащих А) водорастворимые флуоресцентные красители,Б) маслорастворимые(водонерастворимые) флуоресцентные красители,В) флуоресцентные полимерорастворимые красители, Г) смесь А и/или Б с В в соотношении 10-90 по массе А и/или Б и В 90-10 по массе В. Типичные представители водорастворимых красителей - родамины, флуоресцины и некоторые кумарины, содержащие ионные группы в своей структуре, такие как 40. Типичные представители маслорастворимых(водонерастворимых) флуоресцентных красителей кумарины, такие как,135 или нафталимиды. К числу флуоресцентных красителей,способных входить в состав полимерной цепи,относятся,например,гетероциклические соединения со структурами, содержащие реакционоспособные амино- и гидроксильные группы. Предпочтительными красителями являются кумариновые красители 40 или 160, а также родаминовые красители 485 и 560. Флуоресцентные красители добавляются в количестве от 1 до 5 по массе, предпочтительно 24 по массе и более предпочтительно около 3 по массе. Водный раствор защитного коллоида готовится в случае групп В и Г в количестве от 1 до 5 по массе,предпочтительно 2-4 по массе и наиболее предпочтительно около 3 по массе (основано на массе окрашенного преполимера Б) смешиванием водорастворимых полимеров. Выборочно добавляется 1-3 по массе неионогенного или смеси ионогенного и неионогенного поверхностноактивного вещества (ПАВ). Типичными водорастворимыми полимерами,образующими защитный коллоид,являются гидроксоэтилцеллюлоза,натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы,метилцеллюлоза,этилцеллюлоза,поливиниловый спирт,водорастворимые полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислоты. Подходящими неионогенными ПАВ являются(Алкиларилполиэфир от). Примерами смеси неиногенных и ионогенных ПАВ являются перечисленные выше композиции неионогенных ПАВ и триполифосфата калия, лаурилсульфата натрия илиСТ-131 (компании, .) в соотношении от 11 до 31 неионогенного к ионогенному ПАВ. Далее, к каждому молю диизоцианата добавляется от 0,6 до 0,9 моль алифатического диамина,циклоалифатического диамина или смесь алифатического и циклоалифатического диаминов с добавлением многоатомных спиртов. Сумма молей диамина (или смеси диамина с многоатомным спиртом) и сульфонамида, участвующих в Стадии А преполимеризации должна быть равной количеству молей диизоционата участвующего в стадии А преполимеризации. При недостатке диамина или многоатомного спирта, функциональные группы диизоционатов в преполимере начнут реагировать с избытком воды,образуя полимочевину из неустойчивого промежуточного соединения(карбаминовой кислоты), которая диссоциирует и образует амин и углекислый газ. Представителями алифатических и циклоалифатических диаминов являются 1,2 этилендиамин,1,4-тетраметилендиамин,1,6 гексаметилендиамин, триметилгексаметилендиамин,1,4-диаминоциклогексан,изофорондиамин,гидрированный 4,4- диаминодифенилметан. Смесь диаминов и многоатомных спиртов состоит от 90 до 10 по массе из диаминов и от 10 до 90 по массе из многоатомных спиртов. Представителями многоатомных спиртов являются этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3 пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6 гександиол,1,4-бис-(гидроксиметил)-циклогексан,бисфенол А,триметилолпропан,глицерин,пентаэритритритол и дипентаэритритол. Окрашенный преполимер Б добавляется к приготовленному раствору защитного коллоида,содержащего катализатор и алифатический диамин,циклоалифатический диамин или смесь алифатических и циклоалифатических диаминов с многоатомными спиртами. Реакционная смесь взаимодействует в диапазоне температур от 40 до 90 С, предпочтительно между 70 и 80 С. Наиболее подходящим катализатором стадии Г является триэтиламин, который добавляется в количестве от 1 до 5 по массе, предпочтительно 2-4 по массе. Окрашенный жидкий преполимер предпочтительно добавлять медленно при интенсивном перемешивании(механический смеситель с числом оборотов в минуту 6000-7000) для получения нерастворимого пигмента с высокой температурой размягчения. Реакционная смесь поддерживается при определенной температуре от 0,5 до 2 часов при постоянном интенсивном перемешивании. Отверждение преполимера происходит за короткое время (менее 0,5 часа), при этом наблюдается частичная или полная агрегация частиц пигмента. Затвердевшую смолу выделяют из суспензии фильтрованием, сушат предпочтительно при 100120 С в течении 2-10 часов и деагрегируют. Деагрегирование твердой смолы производят перемалыванием до размеров частиц менее 10 микрон, предпочтительно 1-5 микрон, при помощи шаровой или реактивной мельниц. Термопластичные флуоресцентные пигменты,полученные в результате предложенного изобретения,демонстрируют высокую диспергируемость, термостойкость и устойчивость к действию растворителей. Термопластичные флуоресцентные пигменты,полученные в результате предложенного изобретения, могут быть использованы для окрашивания различных материалов, включая пластмассы и полимерные волокна, например такие,как сложные полиэфиры, полиэтилен, полистирол поливинилхлорид, полиметилметакрилат, и его сополимеры, полиуретаны, эпоксидные смолы,резина и синтетическая кожа. Более того, данные пигменты могут быть использованы в производстве печатных красок, окрашивании бумаги и текстиля, а также для получения электрофотографических и магнитных тонеров и в качестве чернильно-струйных красок. Термопластичные флуоресцентные пигменты,полученные в результате предложенного изобретения, могут быть использованы как порошковые красители для нанесения их методом напыления, особенно как трибоэлектрические и электрокинетические распылительные краски для покрытий из металла, дерева, пластика, стекла,керамики, бетона, текстильного материала, бумаги или резины. 3 Ниже приведенные примеры дают более подробную информацию об изобретении. Если не указывается, то приводимые доли даны для весовых соотношений. Пример 1. В четырехголовую круглодонную колбу,снабженную мешалкой, дефлегматором и термопарой помещались 200 частей диизоционата изофорона,38,5 частей паратолуолсульфонамида и 10 частей триэтиламина. При перемешивании данной смеси с нагреванием температура поднималась до 70 С, и реакция протекала 1,5 часа для получения жидкого преполимера. Полученный таким образом преполимер смешивался с 7,2 частями флуоресцентного красителя 160 при температуре 50-60 С. Отдельно готовился раствор защитного коллоида растворением в 2000 частях воды 6,0 частей акриламид/натриевого акрилатного сополимера.). Температура этого водного раствора поднималась до 70 С, затем добавлялось 10 частей триэтиламина, и смесь перемешивалась со скоростью 7000 оборотов в минуту. К интенсивно перемешиваемому раствору защитного коллоида добавлялось 120 частей диамина изофорона. Далее жидкий раствор преполимера медленно добавлялся в раствор защитного коллоида в течении 0,5 часа для получения яркой желтой суспензии. Суспензия поддерживалась при 80 С и интенсивном перемешивании в течении 1 часа. Полученный продукт отделялся от суспензии фильтрацией, отфильтрованный остаток сушился при температуре 100 С, далее в течении 3 часов выдерживался при 120 С для получения 330 частей агрегированных пигментов, которые измельчались при помощи реактивной мельницы. Свойства Полученные частицы анализировались электронным сканирующим микроскопом. Результаты анализа показали, что полученный продукт состоит из раздельных частиц, неправильной формы с широким диапазоном размеров частиц. При помощи анализатора размеров частиц 230 была найдена средняя величина размера частиц, которая равна 4,3 микрон. Желтый флуоресцентный пигмент обладает хорошей диспергируемостью,высокой температурой размягчения (195-198 С), высокой термостойкостью и устойчивостью к действию растворителей. Полученный продукт был протестирован на устойчивость окраски (линьку) 25 частей поливинилхлоридной(ПВХ) композицииА-1-В-02 и 25 частей диизононил фталатабыли тщательно перемешаны с 5,6 частями пигмента. Смесь помещалась в алюминиевую посуду и нагревалась в печи до 150 С в течении 5 минут. После охлаждения до комнатной температуры образец пигментированного пластифицированного ПВХ приводили в контакт с белым картоном,покрытым ПВХ-пленкой и выдерживали в печи при 43 С в течении 24 часов. Было обнаружено, что 4 наблюдаемая миграция цвета значительно ниже, чем у обычных меламиноформальдегидосульфонамидных пигментов. Пример 2. В четырехгорловую круглодонную колбу,снабженную мешалкой, дефлегматором и термопарой помещались 200 частей диизоционата изофорона,38,5 частей паратолуолсульфонамида и 10 частей триэтиламина. При перемешивании данной смеси с нагреванием, температура поднималась до 70 С, и реакция протекала 1,5 часа до получения жидкого преполимера. В реакционную смесь добавлялось 5 частей щавелевой кислоты для нейтрализации избытка триэтиламина. Полученный таким образом преполимер смешивался с 7,2 частями флуоресцентного красителя 40 при температуре 50-60 С. Отдельно готовился раствор защитного коллоида растворением в 2000 частях воды 6,0 частей акриламид/натриевого акрилатного сополимера.). Температура этого водного раствора поднималась до 70 С, и смесь перемешивалась со скоростью 7000 оборотов в минуту. К интенсивно перемешиваемому раствору защитного коллоида добавлялось 120 частей диамина изофорона и 204 части 36 раствора соляной кислоты. Далее жидкий раствор преполимера медленно добавлялся в раствор защитного коллоида в течении 0,5 часа для получения яркой желтой суспензии. Суспензия поддерживалась при 80 С и интенсивном перемешивании в течении 2,5 часов. Полученный продукт отделялся от суспензии фильтрацией, отфильтрованный остаток сушился при температуре 100 С, далее в течении 3 часов выдерживался при 120 С для получения 340 частей агрегированных пигментов, которые измельчались при помощи реактивной мельницы. Свойства Средняя величина размера частиц равнялась 3,9 микрон, с температурой плавления 197-201 С. Полученный продукт проявляет высокие диспергируемость, термостойкость и устойчивость к действию растворителей. Тест на сохранение окраски(линьку) с пластифицированным поливинилхлоридом как в примере 1 показал значительно меньшую миграцию окраски, чем в случае обычных меламиноформальдегидосульфонамидных пигментов. Пример 3. В четырехгорловую колбу,снабженную мешалкой, дефлегматором и термопарой помещались 150 частей диизоционата изофорона, 50 частей 2,4 толуол-изоционата,38,5 частей паратолуолсульфонамида и 10 частей триэтиленамина. При интенсивном перемешивании температура смеси повышалась до 70 С и реакция протекала 1,5 часа до получения жидкого преполимера. Таким образом полученный преполимер смешивался с 0,8 частями 485 и 4,3 частями 560 при температуре 50-60 С. Отдельно готовился раствор защитного коллоида в 2000 частях воды как описано в примере 1. После повышения температуры водного раствора до 70 С добавлялись 10 частей триэтиламина и смесь перемешивалась мешалкой со скоростью 7000 об./мин. При перемешивании этого раствора добавлялась смесь 52,8 частей изофорона диамина и 85,6 частей пентаэритритола, а затем в течении 0,5 часа медленно вводился жидкий преполимер в раствор защитного коллоида для получения ярко розовой суспензии. Суспензия в течении 2,5 часов выдерживалась при 80 С и интенсивном перемешивании. Полученный продукт отделялся от суспензии фильтрованием и полученный материал высушивался при температуре 100 С с последующим прогревом в течении 3 часов при температуре 120 С для получения 310 частей агрегирования пигмента. Свойства Средний размер частиц был 4,6 микрон и температура размягчения была 203-206 С. Полученный продукт демонстрирует отличную диспергируемость,устойчивость к высоким температурам и растворителям. Тест на устойчивость окраски(линька) с пластифицированным поливинилхлоридом как в примере 1 показывает значительно меньшую миграцию цвета, чем в случае обычных меламин-формальдегид-сульфонамидных пигментов. Пример 4. 238,5 частей преполимера, приготовленного как в примере 1 смешивался с 7,2 частями флуоресцентного красителя со структурой , при температуре 85-90 С в течении 3 часов. Отдельно готовился раствор защитного коллоида растворением в 2000 частях воды 6,0 частейА-370, 8,0 частейи 4,0 частейСТ-121, произведенного, . После поднятия температуры водного раствора до 70 С, добавлялось 10 частей триэтиламина. Смесь перемешивалась со скоростью 7000 оборотов в минуту. К перемешиваемому раствору защитного коллоида добавлялось 120 частей диамина изофорона, и медленно приливался жидкий преполимер в течении 0,5 часа для получения яркой желтой суспензии. Суспензия поддерживалась при 80 С в течении 1 часа при интенсивном перемешивании. Свойства Средняя величина размера частиц равнялась 3,5 микрон, с температурой плавления 185-190 С. Полученный продукт проявляет высокие диспергируемость, термостойкость и устойчивость к действию растворителей. Тест на потерю окраски как в примере 1 показал значительно меньшую миграцию цвета, чем в случае обычных меламиноформальдегидосульфонамидных пигментов. Пример 5. 238, частей преполимера, приготовленного как в примере 1 смешивался с 7,2 частями флуоресцентного красителя со структурой , при температуре 85-90 С в течении 3 часов. Отдельно готовился раствор защитного коллоида растворением в 2000 частях воды, как в примере 4. После поднятия температуры водного раствора до 70 С, добавлялось 10 частей триэтиламина. Смесь перемешивалась со скоростью 7000 оборотов в минуту. К перемешиваемому раствору защитного коллоида добавлялось 120 частей диамина изофорона, и медленно приливался жидкий преполимер в течении 0,5 часа для получения яркой желто-оранжевой суспензии. Суспензия поддерживалась при 80 С в течении 1 часа при интенсивном перемешивании. Свойства Средняя величина размера частиц равнялась 3,5 микрон, с температурой плавления 192-196 С. Полученный продукт проявляет высокие диспергируемость, термостойкость и устойчивость к действию растворителей. Тест на устойчивость окраски(линьку) с пластифицированным поливинилхлоридом, как в примере 1, показал значительно меньшую миграцию цвета, чем миграция цвета в обычных меламиноформальдегидосульфонамидных пигментах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения термопластичных флуоресцентных пигментов, отличающийся тем,что процесс проводят в две стадии, где на первой стадии готовят жидкий окрашенный преполимер реакцией избытка диизоцианатов с сульфонамидом и окрашиванием преполимера флуоресцентным красителем далее на второй стадии дисперсию окрашенного преполимера отвердевают действием эквимолярного количества диамина или смеси диамина с многоатомным спиртом, полученный конденсированный полимер осаждают полимочевиной или сополи(мочевино)уретаном, или под действием воды, полимочевину осаждают в среде неустойчивой карбамидной кислоты, полученный продукт отделяют от суспензии фильтрацией,отфильтрованный остаток сушат при температуре 100 С, далее в течении 3 часов выдерживают при 120 С.