Способ получения флуоресцентных пигментов на основе амино-сульфонамид-формальдегидных смол

(51) 09 5/22 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(ТСА) или па-ра-ТСА (или их смеси) с параформальдегидом при температуре 120-165 С. (В случае термопластичных полимеров весовое соотношение между ТСА и параформальдегида выбирается в диапазоне от 2,881 до 3,081, а в случае термореактивных полимеров - от 3,171 до 3,541). На второй стадии осуществляют добавление одного или нескольких флуоресцентных красителей к полученному олигомеру, имеющему концевые метилольные группы, и проводят конденсацию этого олигомера с меламином при температуре 150160 С,в результате чего образуются термопластичные меламино-сульфонамидформальдегидные смолы. Для получения термореактивных смол проводят термоотверждение приготовленных термопластичных материалов при температуре 170175 С в присутствие каталитических количеств органических кислот, типа щавелевой кислоты в течение 60 мин, либо в отсутствие этих кислот в течение 1,5-2 часов. В случае термопластичных полимеров весовое соотношение между ТСА,параформальдегидным олигомером и меламином выбирается в диапазоне от 83,9816,02 до 85,3414,66, а в случае термореактивных полимеров(72) Иргибаева Ирина СмаиловнаБарашков Николай НиколаевичАлдонгаров Ануар АкылхановичМантель Артур ИгоревичАккулова Зауре ГумаровнаНурахметов Турлыбек НурахметовичКайнарбаев Асет Джумабекович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ АМИНО-СУЛЬФОНАМИДФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ(57) Способ получения термопластичных и термореактивных меламино-сульфонамидформальдегидных смол и флуоресцентных пигментов на их основе, отличающийся тем, что с целью уменьшения выбросов в атмосферу токсичного газообразного формальдегида предлагается процесс, где на первой стадии проводят конденсацию орто-толуолсульфанамида Изобретение относится к области получения полимерных материалов с заданными оптическими свойствами, в частности оно может быть использовано при получении флуоресцентных пигментов,применяемых там, где необходимо привлечь внимание наблюдателя и усилить декоративный эффект. Согласно известным литературным данным(Б.М. Красовицкий, Б.М.Болотин Органические люминофоры Москва,Химия,1984 Н.Н.Барашков, О.А.Гундер Флуоресцентные полимеры, Москва, Химия, 1987), количество света, наблюдаемого от предмета, окрашенного флуоресцентными пигментами, в 2-3 раза больше,чем от предмета, окрашенного обычными пигментами. Это связано с тем, что в случае покрытия, содержащего флуоресцентные пигменты,яркость отраженного ими света суммируется со светом, испускаемым в виде флуоресценции. Иллюстрацией такого рода поведения флуоресцентных пигментов является следующее Наблюдатель замечает флуоресцентный цвет на 75 процентов быстрее, чем обычный Флуоресцентный цвет на 25 процентов заметнее для рассмотрения при солнечном свете в сравнении с обычным цветом и на 180 процентов заметнее для рассмотрения в тени Флуоресцентный цвет удерживает внимание наблюдателя в 2 раза дольше, чем обычный цвет Флуоресцентный цвет привлекает повторный взгляд наблюдателя в 59 процентах случаев Известно несколько разновидностей способов получения флуоресцентных пигментов на основе амино-сульфонамид-формальдегидных и, в более общем случае, амино-формальдегидных смол. К их числу относятся следующие три способа,отличающихся природой исходного аминного компонента 1. Полимеры на основе меламина. Этот метод обычно характеризуется тем,что проводят поликонденсацию в расплаве смеси трех исходных мономеров - меламина, толуолсульфонамида (ТСА) и параформальдегида с последующим растворением одного или нескольких флуоресцентных красителем в образующемся термопластичном полимере.,. 2,809,954, 1957). Разновидностью этого метода является получение аналогичных по природе полимеров по реакции метилольных производных меламина с ТСА ( , .С.,,. 2,851, 424,1958). Основной недостаток - при проведении поликонденсации в расплаве при нагревании меламина, ТСА и параформальдегида заметная часть параформальдегида не участвует в реакции, а подвергается термораспаду с выделением газообразного формальдегида, который относится к высокотоксичным канцерогенным продуктам. 2. Полимеры на основе мочевины. Полимеры этого типа обычно получают в две стадии, где на первом этапе проводят конденсацию мочевины и формальдегида с образованием водорастворимого 2 мочевино-формальдегидного олигомера, а затем добавляют флуоресцентный краситель. На следующем этапе осуществляют отверждение композиции в сшитый нерастворимый полимер ( , ,,,. 2,851,424,1958). Разновидностью этого метода является получение сшитых мочевино-формальдегидных полимеров с размером частиц менее 5 микрон и развитой поверхностью до 90 м 2 на грамм через соответствующие олигомеры с использованием водорастворимых полимеров (защитных коллоидов),которые способствуют повышению вязкости растворов и делают сшивку полимеров с помощью добавления кислоты более контролируемой (.,,. 3,981,845, 1976). Еще меньшие по размерам (от 0,2 до 4 микрон) частицы сшитых полимеров на основе мочевины и формальдегида предложено получать эмульсионным методом, который включает в себя быстрое перемешивание водного раствора олигомера на основе мочевины и формальдегида и органического растворителя, типа ксилола ( ,,-. 3, 928, 272, 1975). Для предотвращения частиц от склеивания друг с другом в смесь предложено добавлять диспергирующие агенты,типа триполифосфата калия,гексаметафосфата калия или лаурилсульфата натрия. 3. Полимеры на основе бензогуанамина. Подобно мочевино-формальдегидным полимерам,полимеры этого типа обычно получают в несколько стадий, где на первом этапе проводят конденсацию бензогуанамина и формальдегида с образованием водорастворимого бензогуанаминоформальдегидного олигомера, к которому добавляют флуоресцентный краситель (. , ., . , . , . ,. 4, 069, 176, 1978). На следующем этапе раствор этого олигомера вводят при быстром перемешивании в раствор водорастворимых полимеров (защитных коллоидов),которые способствуют повышению устойчивых микроэмульсий с размером капель менее 5 микрон в диаметре. На третьей стадии проводят сшивание олигомера внутри этих капель с помощью органических кислот, типа щавелевой или толуолсульфокислоты. К недостаткам второго и третьего из вышеуказанных методов относится невозможность получения термопластичных полимеров, так как в результате отверждения мочевино-формальдегидных и бензогуанамино-формальдегидных олигомеров в присутствии кислот образуются термореактивные полимеры. Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка способа получения как термопластичных, так и термореактивных меламиносульфонамид-формальдегидных смол и флуоресцентных пигментов на их основе,отличающегося тем, что предлагается двухстадийный процесс, где на первой стадии проводят конденсацию орто-ТСА или пара-ТСА (или их смеси) с параформальдегидом при температуре 120-165 С с образованием ТСАпараформальдегидного олигомера затем на второй стадии осуществляют добавление одного или нескольких флуоресцентных красителей к полученному олигомеру, имеющему концевые метилольные группы, и проводят конденсацию этого олигомера с меламином при температуре 150-160 С, в результате чего образуются термопластичные меламино-сульфонамидформальдегидные смолы,которые могут в дальнейшем могут подвергаться термоотверждению с образованием термореактивных смол при температуре 170-175 С в присутствии каталитических количеств органических кислот, типа щавелевой кислоты или толуолсульфокислоты, в течение 60 мин, либо в отсутствие этих кислот в течение 1,5-2 часов. В случае термопластичных полимеров весовое соотношение между ТСА и параформальдегидом варьировалось от 2,881 до 3,081, а в случае термореактивных полимеров - от 3,171 до 3,541. В случае термопластичных полимеров весовое соотношение между ТСА-параформальдегидным олигомером и меламином варьировалось от 83,9816,02 до 85,3414,66,а в случае термореактивных полимеров - от 77,1022,26 до 82,1017,90. Основным преимуществом предлагаемого способа является тот факт, что благодаря высокой скорости реакции между ТСА и параформальдегидом и относительно низкой температуре, при которой протекает этот процесс, только очень небольшая часть параформальдегида (менее 0,2) тратится на выделение газообразного формальдегида,не участвующего во взаимодействии с ТСА и теряющегося при проведении процесса. Для сравнения, при осуществлении конденсации между меламином, ТСА и параформальдегидом в одну стадию,которую принято проводить при температуре 160-170 С, заметно большая часть параформальдегида (не менее 2) тратится на получение газообразного формальдегида,теряющегося при проведении процесса. Разница между реакционной способность меламина и ТСА в их реакции с параформальдегидом,количественно оцененная нами ранее ((1), 403) ответственна за большую полноту связавания формальдегида в случае реакции ТСА и параформальдегида в сравнении с реакцией меламина и параформальдегида. Полученные согласно предлагаемому способу термопластичные или термореактивные меламиносульфонамид-формальдегидные смолы, окрашенные флуоресцентными красителями и измельченные с помощью молотковой или воздушно-реактивной мельницы до порошка с размером частиц от 3 до 20 микрон, обладают яркой окраской и интенсивной флуоресценцией. Они могут использоваться в качестве исходных материалов для получения флуоресцентных лаков и красок, применяемых там,где необходимо привлечь внимание наблюдателя и усилить декоративный эффект. Таблицы 1 и 2 иллюстрируют состав композиций для получения термопластичных и термореактивных меламино-сульфонамидформальдегидных смол, которые отличаются друг от друга по соотношению ТСА и параформальдегида(ТСАПФ) в составе ТСА-ПФ-олигомера, по соотношению этого олигомера и меламина, а также по природе и концентрации введенных флуоресцентных красителей. Таблица 1 Состав композиций для получения термопластичных меламино-сульфонамид-формальдегидных смол на основе ТСА-ПФ-олигомера и меламинаЦвет пигмента Соотношение Соотношение, вес.Природа и концентрация флуоресцентного(ТСАПФ) красителя,/ вес. 1) ТСА ПФ Меламин ОЖ Опт. ФЖ АА ЖЖ ОК Род. 40 Отб. 223 44 49 А 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 Голубой 2) 2,88 83,98 16,02 1,60 0.01 2 Малиновый 3,08 85,34 14,66 0.10 0,11 0,96 3 Желтый 2,88 83,98 16,02 2,22 4 Зеленый 3) 3,07 85,22 14,78 0,10 0,75 5 Оранжевый 3,07 85,22 14,78 2,06 0,15 0,61 6 Темно- Малиновый 2,88 83,98 16,02 0,93 0,99 7 Пурпурный 3,07 85,22 14,78 1,34 2,93 8 Красный 2,88 83,98 16,02 0,63 0,84 1. В пигменты 1, 2 и 3 добавлена щавелевая кислота в концентрациях 0,04, 0,031 и 0,061,соответственно ОЖ 40 - Основной Желтый 40 Опт.Отб. - Оптический отбеливатель Пиронон ФЖ АА 223 - Флуоресцентный Желтый АА 223 ЖЖ 135 - Жирорастворимый Желтый 44 ОК 49 Основной Красный 49 Род. А - Родамин А 3 2. Пигмент 1 дополнительно содержит 3,25 Фталоцианинового голубого пигмента 153 3. Пигмент 4 дополнительно содержит 2,86 Дисперсного Зеленого пигмента 87-3007. Таблица 2 Состав композиций для получения термореактивных меламино-сульфонамид-формальдегидных смол на основе ТСА-ПФ-олигомера и меланина Соотношение, вес.Природа и концентрация флуоресцентного красителя, вес. 1) ТСА ПФ Мела мин Щав. Кис та 1. Щав. кис-та - щавелевая кислота Опт.Отб. Оптический отбеливатель Пиронон ФЖ АА 223 Флуоресцентный Желтый АА 223 ЖЖ 135 Жирорастворимый Желтый 44 Род. А - Родамин А ОК 11 Основной Красный 11 2. Пигмент 2 дополнительно содержит 0,03 красителя Основной Красный 49 и 0.57 красителя Основной Фиолетовый 111 3. Пигмент 1 дополнительно содержит 0,82 Фталоцианинового голубого пигмента 153 4. Пигмент 4 дополнительно содержит 1,67 Дисперсного Зеленого пигмента 87-3007. Изобретение проиллюстрировано следующими примерами Пример 1. Стадия 1. Смесь 230 г о-ТСА и р-ТСА(соотношение изомеров 1585 вес. ) и 80 г параформальдегида помещают в металлический реакционный сосуд, снабженный нагревательной рубашкой, термометром и механической мешалкой,где интенсивность нагревания регулируется с помощью лабораторного трансформатора. Перемешиваемая композиция начинает плавиться при 80-90 С и становится гомогенным расплавом при 110-115 С. После того, как температура повышается до 120 С, напряжение на трансформатере снижают и дают возможность повысить температуру до 150160 С в течение 10-15 мин, а затем продолжают перемешивание при этой температуре дополнительные 25-30 мин. Полученный расплав олигомера с метилольными концевыми группами выливают на металлический поднос, дают охладиться до комнатной температуры, а затем измельчают в хрупкий порошок, который может храниться в течение нескольких лет без изменения своей химической структуры. Стадия 2. Смесь 84 г олигомера, полученного по приведенной выше методике, с 16 г меламина, 2,22 г красителя Флуоресцентный Желтый АА 223(производства компании ) и 0,061 г щавелевой кислоты в качестве катализатора помещают в металлический 4 реакционный сосуд, снабженный нагревательной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Перемешиваемая композиция начинает плавиться при 90-100 С и становится гомогенным расплавом при 120-125 С. После того, как температура повышается до 130 С, напряжение на трансформаторе снижают и дают возможность повысить температуру до 160-165 С в течение 10-15 мин, а затем продолжают перемешивание при этой температуре дополнительные 25-30 мин. При этом скорость оборотов электрической мешалки должна быть увеличена, т.к. вязкость полученного расплава заметно возрастает по мере протекания реакции конденсации. Вязкий расплав термопластичного меламино-сульфонамид-формальдегидного полимера,имеющего ярко-желтый цвет и интенсивную флуоресценцию, выливают на металлический поднос,дают охладиться до комнатной температуры, а затем измельчают в хрупкий порошок с помощью кофемолки. Для получения мелкодисперсного порошка размером от 5 до 20 микронов полученный продукт измельчают с помощью воздушно-реактивной мельницы (2-,02-506, производство., ). Таблица 3 суммирует данные по таким свойствам полученного флуоресцентного пигмента,как устойчивость к действию органических растворителей(смесь ксилол-метилэтилкетон, 8020 об.), оценка мелкодисперсности пигмента (по стандарту США 1210,), положение максимума испускания в спектре флуоресценции и сохранение интенсивности флуоресценции покрытия на основе пигмента,подвергнутого облучению под нефильтрованным солнечным светом в течение 500 часов. Пример 2. Стадия 1. Эту стадию проводят по той же методике, что и в примере 1, только в качестве исходных материалов используют смесь 335 г о-ТСА и р-ТСА (соотношение изомеров 1585 вес. Стадия 2. Смесь 77,9 г олигомера, полученного по приведенной выше методике, с 22,1 г меламина,1,5 г красителя Флуоресцентный Желтый АА 223 и 0,044 г щавелевой кислоты в качества катализатора помещают в металлический реакционный сосуд и проводят реакцию конденсации по той же методике,что и в примере 1. Возможная разница в этой стадии состоит в том, что благодаря значительному возрастанию вязкости расплава при температурах выше 150 С, зачастую не удается достичь конечной температуры 160-165 С,и вязкий расплав наворачивается на пропеллер механической мешалки. Полученный частично сшитый меламиносульфонамид-формальдегидного полимер, имеющий ярко-желтый цвет помещают на металлический поднос и подвергают дополнительной термообработке при 165-170 С в хорошо вентилируемой электрической печи в течение 60 мин. Полученный термореактивный полимер охлаждают до комнатной температуры, а затем измельчают в хрупкий порошок с помощью кофемолки. Для получения мелкодисперсного порошка размером от 5 до 20 микронов полученный продукт измельчают с помощью воздушнореактивной мельницы (2 ., , , ). Таблица 3 суммирует данные по физикохимическим свойствам полученного флуоресцентного пигмента. Таблица 3 Физико-химические характеристики флуоресцентных пигментов на основе термопластичного и термореактивного меламино-сульфонамид-формальдегидных полимеров, содержащих краситель Флуоресцентный Желтый АА 223-,, 1998,.39 (1), 403. гласно этой методике, 1 г порошка пигмента помешается в пробирку, содержащую 10 мл смеси ксилол-метилэтилкетон, 8020 об. ). После тщательного перемешивания встряхиванием пробирка помещается в термостат при 35 С на 30 мин и после этого периода она закрывается резиновой пробкой и поворачивается вверх дном плавным поворотом на 180. Оценка А соответствует случаю, когда порошок пигмента остается взвешенным в растворителе после 1-3 поворотов, и оценка В соответствует случаю, когда порошок пигмента остается взвешенным в растворителе после 15 поворотов и 6 энергичных встряхиваний. 2.) Оценка мелкодисперсности пигмента проводится после приготовления его суспензии(2,5 г пигмента в смеси 3,4 г акрилового олигомера-10 (производство компании,США) и 1.3 г гексана в соответствие со стандартом США 1210. Чем выше показатель ,тем выше качество пигмента. 3.) Положение максимума флуоресценции определялось по спектрам, измеренным при возбуждении светом с длиной волны 365 нм с помощью спектрофлуориметра. Использовались образцы в виде покрытий,нанесенных на поверхность лавсановой пленки и приготовленных на основе суспензии пигмента в акриловой матрице (2,5 г пигмента в смеси 3,4 г акрилового олигомера-10 и 1.3 г гексана). 4.) Светостойкость оценивалась путем измерения интенсивности флуоресценции покрытий изготовленных так же, как и покрытий для определения максимумов в спектрах флуоресценции. В таблице приведены данные по сохранению начальной интенсивности свечения после облучения образцов прямым нефильтрованным солнечным светом (500 часов, июль, широта Сан-Франциско,Калифорния, США). Пример 3 (Сравнительный) А. Количественная оценка концентрации газообразного формальдегида, теряемого в процессе реакции, проводимой по предлагаемому методу. Смесь 230 г о-ТСА и р-ТСА (соотношение изомеров 1585 вес. ) и 80 г параформальдегида(чистота 91) помещают в 3 х-горлую колбу,изображенную на рис.4, снабженную нагревательной рубашкой и механической мешалкой,где интенсивность нагревания регулируется с помощью лабораторного трансформатора. После того, как температура повышается до 120 С, начинается выделение пузырьков газообразного формальдегида,которой улавливается дистиллированной водой,помещенной в склянки 6 и 7 (40 мл в каждой склянке). После того, как температура повышается до 150-160 С и расплав выдерживается при этой температуре дополнительные 25-30 мин смесь охлаждают до комнатной температуры, и в смесь добавляют меламин (59,0 г), флуоресцентный краситель Флуоресцентный Желтый АА 223 (8,19 г) и щавелевую кислоту (0,23 г). Полученный расплав нагревается до 160-165 С и выдерживается при этой температуре и в течение 25-30 мин. Образующийся газообразный формальдегид улавливается тем же объемом дистиллированной воды (8 и 9 на Фиг. 4),что и на первой этапе образования олигомера ТСАпараформальдегид. После окончания процесса обе фракции объединяют и помещают в мерную колбу объемом 100 мл, доводят раствор до объема 100 мл 5 добавлением дистиллированной воды и анализируют содержимое колбы на концентрацию формальдегида по известной методике ((.), , 3, 1930, . 56). Этот метод основан на реакции водного раствора формальдегида с перекисью водорода в присутствии гидроокиси натрия по реакцииНСНОН 2 О 22 Н 2 О Количество формальдегида, определяемое по результатам титрования непрореагировавшегос помощью 1 раствора НС в присутствие Бромотимола синего в качестве индикатора,составило 0,140 г или 0,19 от начального количества параформальдегида, взятого в реакцию. Б. Количественная оценка концентрации газообразного формальдегида, теряемого в процессе реакции, проводимой по известному методу Смесь 230 г о-ТСА и р-ТСА (соотношение изомеров 1585 вес. ), 80 г параформальдегида(чистота 91),59,0 г меламина,8,19 г флуоресцентный краситель Флуоресцентный Желтый АА 223 и 0,23 г щавелевой кислоты помещают в 3 х-горлую колбу, изображенную на рис. 4, снабженную нагревательной рубашкой и механической мешалкой,где интенсивность нагревания регулируется с помощью лабораторного трансформатора. При повышении температуры до 120 С начинается выделение пузырьков газообразного формальдегида,которой улавливается дистиллированной водой, помещенной в склянки 6 и 7 (40 мл в каждой склянке). После того, как температура повышается до 150160 С расплав выдерживается при этой температуре дополнительные 25-30 мин. После окончания процесса обе фракции дистиллированной воды (8 и 9 на фиг. 4) объединяют и помещают в мерную колбу объемной 100 мл, доводят раствор до объема 100 мл добавлением дистиллированной воды и анализируют содержимое колбы на концентрацию формальдегида по той же методике, что описана в разделе А. Количество формальдегида, определяемое по результатам титрования непрореагировавшегос помощью 1 н. раствора НС 1 в присутствие Бромотимола синего в качестве индикатора, составило 1,547 г или 2,10 от начального количества параформальдегида, взятого в реакцию. Фиг.1 Лабораторная установка для получения термопластичных и термореактивных меламиносульфонамид-формальдегидных смол и улавливания газообразного формальдегида, теряемого в процессе реакции 1-трехгорлая колба, содержащая расплав исходных компонентов и снабженная нагревательной рубашкой (2), механической мешалкой (3) и обратным холодильником (4). Газообразный формальдегид,выделяемый во время реакции, проходит по трубке (5) и улавливается в поглотительных сосудах (6 и 7) с помощью дистиллированной воды (8 и 9). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения флуоресцирующих термопластичных и термореактивных меламиносульфонамид-формальдегидных смол,отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии, где на первой стадии проводят конденсацию орто-толуолсульфонамида или пара толуолсульфонамида,или их смеси,с параформальдегидом при температуре 120-165 С с образованием ТСА-параформальдегидного олигомера затем на второй стадии осуществляют добавление одного или нескольких флуоресцентных красителей к полученному олигомеру,имеющему концевые метилольные группы, и проводят конденсацию этого олигомера с меламином при температуре 150-160 С, в результате чего образуются термопластичные меламиносульфонамид-формальдегидные смолы, которые в дальнейшем могут подвергаться термоотверждению с образованием термореактивных смол. 2. Способ, согласно п. 1, отличающийся тем,что на первой стадии в случае термопластичных полимеров весовое соотношение между ТСА и параформальдегидом выбирается в диапазоне от 2,881 до 3,081, а в случае термореактивных полимеров - от 3.171 до 3.541. 3. Способ, согласно п. 1, отличающийся тем,что на второй стадии осуществляют конденсацию ТСА-параформальдегидного олигомера,окрашенного одним или несколькими флуоресцентными красителями, с меламином, при соотношении реагентов в диапазоне от 83,9816,02 до 85,3414,66. 4. Способ, согласно п. 1, отличающийся тем, что для получения термореактивных смол проводят термоотверждение термопластичных материалов,приготовленных при весовом соотношении между ТСА-параформальдегидным олигомером и меламином - от 77,1022,26 до 82,1017,90 при температуре 170-175 С в присутствие каталитических количеств органических кислот,типа щавелевой кислоты или толуолсульфо-кислоты в течение 60 мин, либо в отсутствие этих кислот в течение 1,5-2 часов.