Способ получения мелкоизмельченных флуоресцентных пигментов на основе меламино-сульфонамид-формальдегидных смол

(51) 09 11/06 (2006.01) 09 5/22 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ формальдегида, а также улучшенную способность диспергировать. Целью настоящего изобретения является разработка способа получения меламиносульфонамид-формальдегидных смол и флуоресцентных пигментов на их основе,отличающегося тем, что предлагается процесс, где сначала проводят тщательное смешение ортотолу олсульфонамида (ТСА) или пара-ТСА (или их смеси) с параформальдегидом, меламином и флуоресцентным красителем в закрытом реакторе при комнатной температуре (скорость вращения лопастей мешалки - 300 об/мин, время перемешивания - 30 мин), а затем проводят конденсацию полученной смеси при температуре 165-170 С до полного отверждения, в результате чего образуются термопластичные меламиносульфонамид-формальдегидные смолы, которые в дальнейшем подвергают грубому помолу и обработке разбавленным водным раствором перекиси водорода. Основным преимуществом предлагаемого одностадийного способа является тот факт, что получаемый в итоге пигмент содержит в среднем примерно в 10-16 раз меньше свободного формальдегида, чем имеющиеся аналоги.(72) Иргибаева Ирина СмаиловнаБарашков Николай НиколаевичАлдонгаров Ануар АкылхановичМантель Артур ИгоревичАхмеджанов Максат Жумагазыевич(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Центр исследования люминесцентных материалов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЕ МЕЛКОИЗМЕЛЬЧЕННЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ МЕЛАМИНО-СУЛЬФОНАМИДФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ(57) Изобретение относится к области получения полимерных материалов с заданными оптическими свойствами, в частности оно может быть использовано при получении флуоресцентных пигментов, применяемых там, где необходимо привлечь внимание наблюдателя и усилить декоративный эффект. Описываемое изобретение объединяет в себе такие важные показатели у получаемых пигментов как уменьшенное содержание свободного Изобретение относится к области получения полимерных материалов с заданными оптическими свойствами, в частности оно может быть использовано при получении флуоресцентных пигментов, применяемых там, где необходимо привлечь внимание наблюдателя и усилить декоративный эффект. Согласно литературным данным, одной из наиболее важных потребительских характеристик амино-формальдегидных смол является содержание в них свободного формальдегида,что регламентируется стандартами и ГОСТами. Также, если речь идет о флуоресцентных пигментах,наиважнейшей характеристикой которых является яркость получаемых покрытий на их основе, что в свою очередь зависит от способности диспергировать в разного рода носителях (лаки, эмали и т.д.). Описываемое изобретение объединяет в себе такие важные показатели у получаемых пигментов как уменьшенное содержание свободного формальдегида, а также улучшенную способность диспергировать. Известно несколько разновидностей способов получения флуоресцентных пигментов на основе амино-сульфонамид-формальдегидных и, в более общем случае, амино-формальдегидных смол. Из их числа, следующие три способа наиболее близкие 1. Проведение поликонденсации в расплаве смеси трех исходных мономеров - меламина,толуолсульфонамида (ТСА) и параформальдегида с последующим растворением одного или нескольких флуоресцентных красителем в образующемся термопластичном полимере.. 2,809,954, 1957). 2. Двухстадийная поликонденсация в расплаве,где на первой стадии получают олигомер путем сплавления толуолсульфонамида(ТСА) и параформальдегида, а на второй полученный олигомер смешивают с меламином и одним или несколькими флуоресцентными красителями с последующим расплавлением полученной смеси при перемешивании и выдерживании при температуре 160-165 С до полного застывания полученного расплава (И.С. Иргибаева, Н.Н. Барашков и др., Способ получения флуоресцентных пигментов на основе амино-сульфонамидформальдегидных смол, Инновационный патент РК 25300 от 25.11.2010). К числу недостатков первого и второго методов относится достаточно высокая концентрация свободного формальдегида в получаемых пигментах(не менее 0,5). 3. Двухстадийный метод, где на первом этапе проводят конденсацию мочевины и формальдегида с образованием водорастворимого мочевиноформальдегидного олигомера, а затем добавляют флуоресцентный краситель. На следующем этапе осуществляют отверждение композиции в сшитый нерастворимый полимер (, ,,2. 2,498,593, 1949 , , ,. 2,851,424, 1958). 4. Полимеры на основе бензогуанамина. Подобно мочевино-формальдегидным полимерам, полимеры этого типа обычно получают в несколько стадий,где на первом этапе проводят конденсацию бензогуанамина и формальдегида с образованием водорастворимого бензогуанаминоформальдегидного олигомера,к которому добавляют флуоресцентный краситель., . , ., . ,. 4,069,176, 1978). На следующем этапе раствор этого олигомера вводят при быстром перемешивании в раствор водорастворимых полимеров(защитных коллоидов), которые способствуют повышению устойчивых микроэмульсий с размером капель менее 5 микрон в диаметре. На третьей стадии проводят сшивание олигомера внутри этих капель с помощью органических кислот, типа щавелевой или толуолсульфокислоты. К недостаткам третьего и четвертого из вышеуказанных методов относится невозможность получения термопластичных полимеров, так как в результате отверждения мочевиноформальдегидных и бензогуанаминоформальдегидных олигомеров в присутствии кислот образуются термореактивные полимеры. Целью настоящего изобретения является разработка способа получения меламиносульфонамид-формальдегидных смол и флуоресцентных пигментов на их основе,отличающегося тем, что предлагается процесс, где сначала проводят тщательное смешение орто-ТСА или пара-ТСА(или их смеси) с параформальдегидом,меламином и флуоресцентным красителем в закрытом реакторе при комнатной температуре (скорость вращения лопастей мешалки - 300 об/мин, время перемешивания - 30 мин), а затем проводят конденсацию полученной смеси при температуре 165-170 С до полного отверждения, в результате чего образуются термопластичные меламиносульфонамид-формальдегидные смолы, которые в дальнейшем подвергают грубому помолу и обработке разбавленным водным раствором перекиси водорода. Основным преимуществом предлагаемого одностадийного способа является тот факт, что получаемый в итоге пигмент содержит в среднем примерно в 10-16 раз меньше свободного формальдегида, чем имеющиеся аналоги. Полученные согласно предлагаемому способу термопластичные или термореактивные меламиносульфонамид-формальдегидные смолы, окрашенные флуоресцентными красителями, измельчаются в двухстадийном процессе, где на первой стадии идет измельчение с помощью режущей мельницы до размера частиц 0,2 мм, а на второй - с помощью воздушно-реактивной мельницы до порошка с размером частиц от 18 микрометров и менее. Изобретение проиллюстрировано следующими примерами Пример 1. Смесь 801 г р-ТСА, 240 г параформальдегида,295 г меламина и 20 г. Кумарина 540 помещают в металлический реактор,снабженный нагревательной рубашкой,термометром и механической мешалкой. Реактор закрывают и перемешивают реакционную смесь в течение 30 минут, после чего начинают нагревание смеси до 160 С. Перемешиваемая композиция начинает плавиться при 80-90 С и становится гомогенным расплавом при 110-115 С. По мере прохождения реакции поликонденсации расплав постепенно становится более вязким. Перемешивание расплава прекращается по причине высокой вязкости через 30 мин при температуре 160 С. Полученный густой расплав выливают на металлический поднос, дают охладиться до комнатной температуры, а затем измельчают на режущей мельнице до порошка с размером частиц около 0,2 мм. 100 г полученного порошка помещают в круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную магнитной мешалкой,и заливают дистиллированную воду на 2/3 объема колбы. В полученную смесь прибавляют 10 мл 35-го раствора перекиси водорода. Полученную смесь выдерживают с обратным холодильником при 60 С и интенсивном перемешивании в течение 2 ч, затем смесь фильтруют и сушат полученный порошок при 110 С. Полученный сухой порошок повторно измельчают сначала на режущей мельнице, а затем на воздушно-реактивной мельнице (2,02-506, производство., , , ), в результате чего получают порошок термопластичного флуоресцирующего меламино-сульфонамидоформальдегидного пигмента с размером частиц от 0,5 до 6 микрометров и с температурой плавления 157 С (Таблица 1). С целью проверки того, как обработка разбавленным водным раствором перекиси водорода влияет на вымывание кумаринового красителя из частиц пигмента проводились измерения оптической плотности растворов пигмента, (полученного по методу описанному в примере 1 после обработки с раствором перекиси водорода) в диметилформамиде. При концентрации 1,24110-5 моль/л интенсивность полосы поглощения с максимумом при 435 нм составляла 0,82. Аналогичный эксперимент, проведенный с раствором этого же пигмента, до обработки его перекисью водорода,взятого в той же концентрации, составляла 0,83, что свидетельствует о минимальном вымывании красителя в процессе обработки раствором перекиси водорода. Пример 2. Смесь 801 г р-ТСА, 240 г параформальдегида,295 г меламина и 20 г Кумарина 540 и 8 г щавелевой кислоты в качестве катализатора помещают в металлический реактор, снабженный нагревательной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Реактор закрывают и перемешивают реакционную смесь в течение 30 минут, после чего начинают нагревание смеси до 160 С. Перемешиваемая композиция начинает плавиться при 80-90 С и становится гомогенным расплавом при 110-115 С. По мере прохождения реакции поликонденсации расплав постепенно становится более вязким. Перемешивание расплава прекращается по причине высокой вязкости через 30 мин при температуре 160 С. Полученный густой расплав выливают на металлический поднос, дают охладиться до комнатной температуры и прокаливают при температуре 200 С в печи в течение 2 часов. Полученный в результате прокаливания расплав охлаждают, и измельчают сначала на режущей мельнице до порошка с размером частиц около 0,2 мм. 100 г полученного порошка помещают в круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную магнитной мешалкой,и заливают дистиллированную воду на 2/3 объема колбы. В полученную смесь прибавляют 10 мл 35-го раствора перекиси водорода. Полученную смесь выдерживают с обратным холодильником при 60 С и интенсивном перемешивании в течение 2 ч, затем смесь фильтруют и сушат полученный порошок при 110 С. Полученный сухой порошок повторно измельчают сначала на режущей мельнице, а затем на воздушно-реактивной мельнице, в результате чего получают порошок термореактивного флуоресцирующего меламино-сульфонамидоформальдегидного пигмента с размером частиц от 0,3 до 6 микрометров (Таблица 1). Для проведения сравнения характеристик полученных пигментов с имеющимися наиболее близкими аналогами было проведено получение термопластичного и термореактивного флуоресцентных пигментов двухстадийным способом по методике, согласно инновационному патенту РК 25300 от 25.11.2010. Пример 3. (сравнительный). Стадия 1. 230 г р-ТСА и 80 г параформальдегида помещают в металлический в металлический реактор, снабженный нагревательной рубашкой,термометром и механической мешалкой. Перемешиваемая композиция начинает плавиться при 80-90 С и становится гомогенным расплавом при 110-115 С. После того, как температура повышается до 120 С, температуру повышают до 150-160 С в течение 10-15 мин, а затем продолжают перемешивание при этой температуре дополнительные 25-30 мин. Полученный расплав олигомера с метилольными концевыми группами выливают на металлический поднос,дают охладиться до комнатной температуры, а затем измельчают в хрупкий порошок. Стадия 2. Смесь 84 г олигомера, полученного по приведенной выше методике, с 16 г меламина, 2,22 г красителя Флуоресцентный Желтый АА 223(производства компании ) и 0,061 г щавелевой кислоты в качестве катализатора помещают в металлический реакционный сосуд, снабженный нагревательной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Перемешиваемая композиция начинает плавиться при 90-100 С и становится гомогенным расплавом при 120-125 С. После того, как температура повышается до 130 С,напряжение на трансформаторе снижают и дают возможность повысить температуру до 160-165 С в течение 10-15 мин, а затем продолжают перемешивание при этой температуре дополнительные 25-30 мин. При этом скорость оборотов электрической мешалки должна быть уменьшена, т.к. вязкость полученного расплава заметно возрастает по мере протекания реакции конденсации. Вязкий расплав термопластичного меламино-сульфонамидформальдегидного полимера, имеющего яркожелтый цвет и интенсивную флуоресценцию,выливают на металлический поднос, дают охладиться до комнатной температуры, а затем измельчают в хрупкий порошок с помощью кофемолки. Для получения мелкодисперсного порошка размером от 2 до 18 микронов полученный продукт измельчают с помощью воздушно-реактивной мельницы (Таблица 1). Пример 4. (сравнительный). Стадия 1. Эту стадию проводят по той же методике, что и в примере 3, только в качестве исходных материалов используют смесь 335 г р-ТСА и 100 г параформальдегида. Стадия 2. Смесь 77,9 г олигомера, полученного по приведенной выше методике, с 22,1 г меламина,1,5 г красителя Кумарин 540 и 0,044 г щавелевой кислоты в качества катализатора помещают в реактор, снабженный нагревательной рубашкой,термометром и механической мешалкой. Перемешиваемая композиция начинает плавиться при 90-100 С и становится гомогенным расплавом при 120-125 С. После того, как температура повышается до 130 С, температуру поднимают до 160-165 С в течение 10-15 мин, а затем продолжают перемешивание при этой температуре дополнительные 25-30 мин. При этом скорость оборотов электрической мешалки должна быть уменьшена, т.к. вязкость полученного расплава заметно возрастает по мере протекания реакции конденсации. Вязкий расплав термопластичного меламино - сульфонамид - формальдегидного полимера, имеющего ярко-желтый цвет и интенсивную флуоресценцию,выливают на металлический поднос, дают охладиться до комнатной температуры. Полученную смолу измельчают сначала на режущей мельнице, а затем на воздушнореактивной мельнице, в результате чего получают порошок термореактивного флуоресцирующего меламиносульфонамидо - формальдегидного пигмента с размером частиц от 3 до 18 микрометров. Таблица 1 суммирует данные по физикохимическим свойствам полученных флуоресцентных пигментов из примеров 1-4. Таблица 1 Физико-химические характеристики флуоресцентных пигментов на основе термопластичного и термореактивного меламино-сульфонамид-формальдегидных полимеров, содержащих краситель Кумарин 540 Пигмент, полученный по методике из примера 1 1 2 2 3 3 4 4 Содержание свободного формальдегида 1) 0,036 0,043 0,56 0,51 Комментарий к таблице 1. Определено по известной методике (например,Л.С.Калинина и др. Анализ конденсационных полимеров. - М. Химия, 1984. - с.296), основанной на реакции свободного формальдегида с сульфитом натрия в присутствии соляной кислоты с последующим титрованием остатка соляной кислоты раствором пероксида натрия в присутствии тимолфталеина, как кислотно-основного индикатора. 2. Размер частиц определяли по снимкам полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа ультравысокого разрешения холодным катодом на полевой эмиссии. Ускоряющее напряжение от 0,1 кВ до 30 кВ. Диапазон токов пучка от 10-2 до 2 10-9 А. Диапазон увеличений от 25 до 1 000 000 (в пересчете на фотопластину 9 см 12 см). Пробоподготовку для электронного микроскопа-7500 выполняли на магнетроне-1600 напыляли слоем золота,толщиной 15-20 нм. Для каждого образца делали по 3 снимка на разных увеличениях (х 800, х 2000,х 7500). 3) Условная вязкость эмульсии дает количественную оценку диспергируемое пигмента в растворе ПАВ. В качестве раствора ПАВ использовалась доступная в продаже акриловая эмаль на водной основе, содержащая 46,10 по массе сухого остатка (основную массу которого составляет смесь акриловых олигомеров с большим разбросом по молекулярной массе). Дисперсии готовились следующим образом 100 г акриловой эмали смешивали с 43 г дистиллированной воды. Содержание сухого остатка в полученной смеси составило 32,24. К 100 г полученной эмульсии добавляли 10 г анализируемого пигмента и диспергировали до полностью однородной консистенции. Вязкость полученной дисперсии пигмента оценивали в соответствии с методикой ГОСТ 8420-74 относительно вязкости смеси эмульсии с водой без пигмента при помощи вискозиметра ВЗ-1 по формуле,где- условная вязкость, с- время истечения 50 мл дисперсии из вискозиметра К - постоянная вискозиметра, которая в нашем случае была равна 0,983. Как видно из таблицы 1, пигменты получаемые способом, описываем в данном изобретении показывают гораздо меньшее содержание свободного формальдегида (в 15,6 раза меньшее для термопластичного пигмента ив 11,8 раза раз меньшее для термореактивного пигмента), а также лучшую диспергируемость. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения меламино-сульфонамидформальдегидных смол и флуоресцентных пигментов на их основе, отличающийся тем, что сначала проводят тщательное смешение орто- или пара-толуолсульфонамида (или их смеси) с параформальдегидом,меламином и флуоресцентным красителем в закрытом реакторе при комнатной температуре, а затем проводят конденсацию полученной смеси при температуре 165-170 С до полного отверждения, в результате чего образуются термопластичные меламиносульфонамид-формальдегидные смолы, которые в дальнейшем подвергают грубому помолу и обработке разбавленным водным раствором перекиси водорода с последующим высушиванием и измельчением с помощью воздушно-реактивной мельницы до порошка с размером частиц от 18 микрометров и менее.