Способ получения полиэлектролита – стабилизатора водной дисперсии серы

(51) 01 17/10 (2010.01) 09 17/00 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ различных грибковых болезней и диареи, а также кожевенной отрасли промышленности для ускорения процесса отмоки, обезволашивания низкосортных кож и улучшения качества. Получен ПЭ сополимеризацией в водной среде,путем нейтрализации 2-метил-5-винипиридина 2-М 5-ВП до 4,0-4,5 с добавлением 15-ного раствора органической кислоты муравинной(С 2 Н 5 СООН) с метакриловой кислотой МАК при мольном соотношении 8,01,0 6,01,0 4,01,0 2,01,0 и продуванием азота реакционной смеси в течение 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 45 С в течение 4,5 часов. Показано, что эффект гидрофилиризующего,стабилизирующего действия ПЭ, полученного предлагаемым способом, в 7,5-5,0 раза выше по сравнению с ПЭ, полученным известным способом,3-прототип, и с широко известным 4 гидрофилизирующим стабилизирующим веществом ССБ, взятым для сравнения.(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА - СТАБИЛИЗАТОРА ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ СЕРЫ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к способам получения водорастворимых полиэлектролитов(ПЭ),обладающих гидрофилизирующим стабилизирующим действием гидрофобных веществ, в частности, водной дисперсии серы, которая используется в сельском хозяйстве в борьбе против вредителей и болезней растений, в медицине и животноводстве для лечения(ПЭ),обладающих гидрофилизирующим стабилизирующим действием гидрофобных веществ,в частности, водной дисперсии серы, которая используется в сельском хозяйстве в борьбе против вредителей и болезней растений, в медицине и животноводстве для лечения различных грибковых болезней и диареи, а также кожевенной меховой отрасли промышленности для ускорения процесса отмоки, обезволашивание низкосортных кож и улучшения качества. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита ПЭ путем радикальной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) в присутствии трибутилмагнийиодида в толуоле(Англ. пат.898312, кл. 08 2/48. 2/14), 1 аналог, при этом на осуществление процесса полимеризации затрачено 24 часа для достижения 30 выхода, что не может удовлетворить современные растущие требования. Известен также способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) с акриловой кислотой (АК) в среде растворителя метанола, процесс осуществляется в присутствии инициатора динитрилазомасляной кислоты (ДАК) при температуре 60 С в течение 9 часов (Русак А.Ф.,Савинова И.В.,Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой по данным метода ЯМР- 13 С./Высокомолек. соед. -1982 .- Т. 24, 7-. 542.), 2 аналог. К недостаткам этого способа относятся использование токсичного,огнеопасного,малодоступного, дорогостоящего органического растворителя метанола, отрицательно влияющего на окружающую среду,достаточно большая длительность и сложность ведения процесса сополимеризации при высокой температуре 60 С, не установлен выход конечного продукта и оптимальное соотношение мономерных звеньев,которое существенно влияет на гидрофобно-гидрофильный баланс макромолекулы,определяющий растворимость и гидрофилизирующийстабилизирующий эффект ВРПЭ. Кроме того, для использования в практических целях полученного конечного продукта потребуется выделение его из реакционной массы, высушивание и вновь растворение его в воде, что оказывает не только отрицательное влияние на растворимость продукта сополимеризации, но также приводит к снижению гидрофилизирующего-стабилизирующего действия ВРПЭ, вследствии чего, продукт сополимеризации,полученный данным способом,проявляет недостаточно высокую гидрофилизирующуюстабилизирующую способность. Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) с метакриловой кислотой (МАК) в массе и в различных органических растворителях, при этом в качестве растворителя использованы ацетон, хлороформ, бензол и толуол (Курмаева А.И. и др. Синтез сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с метакриловый кислотой в различных средах./Высокомолек. соед., -1986.-Т. 28, серия Б, 7,- с. 523.), 3-прототип. К недостаткам способа относится то, что проведение сополимеризации в массе затрудняют регулирование процесса получения необходимой стеререгулярной конформации и структурой хорошо растворимого в воде продукта, а осуществление процесса сополимеризации 2-М-5-ВП с МАК с применением токсичных, огнеопасных,взрывоопасных, малодоступных, дорогостоящих органических растворителей,отрицательно влияющих не только на окружающую среду, но и на качество, эффективность продукта сополимеризации,кроме того проведение процесса сополимеризации в массе или в среде органических растворителей не позволяет получить стеререгулярный продукт сополимеризации, который не дат возможность использовать его без выделение из реакционный смеси, то есть продукт сополимеризации сначала выделяют из реакционной массы, промывают,высушивают, а затем вновь растворяют в воде. Кроме того не установлено оптимальное соотношение мономерных звеньев и выход продукта сополимеризации, вследствие чего полученный известным способом конечный продукт сополимеризации плохо растворим в воде. Это существенно снижает гидрофилизирующие,стабилизирующие свойства. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа сополимерзации 2-М-5-ВП с МАК за счет устранения использования в качестве реакционной среды малодоступных, дорогостоящих,огнеопасных,отрицательно влияющих на окружающую среду органических соединений и процесса выделения из реакционной массы,высушивания продукта сополимеризации,сокращения времени сополимеризации и повышение выхода,гидрофилизирующей-стабилизирующей способности конечного продукта сополимеризации,наряду с этим установление оптимальное соотношение мономерных звеньев и введение в состав функциональных групп макромолекулы противоионов,позволяющих улучшить растворимость и регулировать конформацию макромолекулы, а также гидрофобно-гидрофильный баланс полученного конечного продукта сополимеризации,усиливающий проявления гидрофилизирующее стабилизирующее способности водных дисперсий серы. Поставленная цель достигается путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина 2-М-5 ВП в водной среде при 4,0-4,5, доведенным 15 ным раствором органических кислот (муравинной НСООН, уксуснойСН 3 СООН или пропионовой С 2 Н 5 СООН) с метакриловой кислотой МАК при мольном соотношении 8,01,0 6,01,0 4,01,0 2,01,0 в присутствии инициатора персульфата калия 228,с продуванием азотом реакционной смеси в течение 5,0 минут, и последующим выдерживанием реакционной массы в течение 4,5 часов при температуре 45 С. 2 К отличительным признакам относятся сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина 2-М-5 ВП в водной среде, при 4,0-4,5, доведенной нейтрализации с помощью органических кислот(муравинной - НСООН, уксуснойСН 3 СООН или пропионовой -С 2 Н 5 СООН), с метакриловой кислотой МАК при мольном соотношении мономеров 8,01,0 6,01,0 4,01,0 2,01,0 моль в присутствии инициатора персульфата калия 228 с продуванием азотом реакционной смеси в течение 5,0 минут, и последующим выдерживанием реакционной массы в течение 4,5 часов при температуре 45 С. Причинно-следственная связь заключается в том,что нейтрализация 2-М-5-ВП до 4,0-4,5 с помощью органических кислот до сополимеризации приводит к улучшению растворимости 2-М-5-ВП в воде, оказывает положительное влияние на радикалобразующую способность, упрощает процесс сополимеризации с МАК, что позволяет повысить выход и молекулярную массу, а также улучшает стереорегулярность продукта сополимеризации и его гидрофилизирующую стабилизирующую способность. Введение в состав макромолекулы в качестве противоионов органических кислот способствует регулированию конформационного состояния и гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул, улучшает растворимость, сокращает время сополимеризации, а также позволяет использовать продукт сополимеризации, полученный при оптимальном соотношении мономеров в практических целях, без выделения из реакционной массы. Последовательность осуществления способа В реакционную колбу емкостью 250 см 3 наливают воду 50 мл, и помещают необходимое количество 2 М-5-ВП и постепенно добавляя 15 водного раствора органических кислот при постоянном перемешивании, нейтрализуют до 4,0-4,5 после этого вводят нужное количество МАК и персульфата калия 228 и доводят общую массу реакционной смеси до 100 г добавлением воды. Процесс проводят в инертной среде,которая обеспечивается продуванием азота через реакционную среду в течении 5,0 минут, а затем реакционную смесь выдерживают при температуре 45 С в течении 4,5 часов. Конкретные примеры осуществления способа Пример 1. В колбу емкостью 250 см 3 наливают 50 мл воды, помещают 13,77 г 2-М-5-ВП, доводятдо 4,0-4,5, с помощью 15 -ной уксусной кислоты СН 3 СООН. После этого вводят 1,23 г МАК(соотношение мономеров составляет 8,01,0 моль) и 0,03 г 228 наливают воду, доводя общую массу реакционной смеси до 100 г, продувают азотом,пропуская его через реакционную среду,реакционный сосуд герметизируют и выдерживают при температуре 45 С в течение 4,5 часов. Полученный продукт сополимеризации разбавляют водой, а затем, добавляя ацетон или диоксан, осаждают, высушивают продукт до постоянного веса в вакуумном шкафу при 40 С. Определяют выход, кислотное число (КЧ) и содержание азота (,). На основании содержания азотаи КЧ устанавливают состав сополимера. Выход продукта сополимеризации составляет 99,96, а состав сополимера соответствует исходному соотношению мономеров, взятых для сополимеризации. Молекулярная масса продукта сополимеризации 3,80105. Продукт сополимеризации представляет гомогенную, вязкую массу, и для практических целей его выделение из реакционной массы необязательно. Полученный конечный продукт сополимеризации можно использовать путем разбавления водой до необходимой концентрации. Полученный образец ПЭ путем сополимерзации 2-М-5-ВП, нейтрализованного 15-ным раствором уксусной кислотыСН 3 СООН,с МАК при мольном соотношении мономеров 8,01,0 условно обозначают 2-М-5-ВПНООССН 3 МАК-1. Пример 2. Процесс получения ПЭ проводят, как в примере 1,за исключением того,что сополимеризация 2-М-5-ВП с МАК осуществляется при соотношении 6,01,0 моль. Для этого соответственно берут 13,39 г 2-М-5-ВП и 1,61 г МАК. Выход продукта сополимеризации составляет 99,97, а состав продукта также соответствует исходному составу мономеров, взятых для сополимеризации, молекулярная масса продукта сополимеризации 4,10105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВП-НООССН 3 МАК-2. Пример 3. Процесс получения ПЭ осуществляют,как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с МАК проводится при соотношении 4,01,0 моль. Для этого соответственно берут 12,70 г 2-М-5-ВП и 2,30 г МАК. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,98, а состав сополимера также соответствует соотношению исходных мономеров, взятых для сополимеризации, а молекулярная масса продукта сополимеризации - 4,18105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВПНООССН 3 МАК-3. Пример 4. Процесс получения ПЭ осуществляют,как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с МАК проводится при соотношении 2,01,0 моль. Для этого соответственно берут 11,03 г 2-М-5-ВП и 3,97 г МАК. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,98, а состав сополимера также соответствует соотношению исходных мономеров, взятых для сополимеризации, а молекулярная масса продукта сополимеризации - 4,26105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВПНООССН 3 МАК-4. Пример 5. Получение образцов 2-М-5 ВПНООСНМАК-1 2-М-5- ВПНООСНМАК-2 2 М-5-ВПНООСНМАК-3 2-М-5-ВПНООСНМАК 4 2-М-5 ВПНООСС 2 Н 5 МАК-1 ВПНООСС 2 Н 5 МАК-2 ВПНООСС 2 Н 5 МАК-3 ВПНООСС 2 Н 5 МАК-4 осуществляют как в примере 1, 2, 3, 4 за исключением того, что для доведения значения рН до 4,0-4,5 путем нейтрализации 2-М-5 ВП используются 15 растворы НСООН или С 2 Н 5 СООН соответственно. Результаты проведенного опыта показали, что во всех случаях при указанных оптимальных соотношениях мономеров 2-М-5-ВП и МАК 8,01,0 6,01,0 4,01,0 2,01,0 моль и значении 4,0-4,5 3 среды образуется продукт сополимеризации с высоким выходом и молекулярной массой. Полученные при установленных оптимальных условиях образцы не только гомогенны, хорошо растворимы в воде, но и проявляют наиболее высокую гидрофилизирующую, стабилизирующую способность, на что указывает изменение оптической плотности (Д), толщины слоя флокулы (сл) 0,3-ной гидрофилизированной водной дисперсий серы в присутствии различных концентраций образцов ПЭ. При этом выявлено, что гидрофилизирующая стабилизирующая способность образцов ПЭ,полученных предлагаемым способом, при указанном соотношений мономеров 8,01,0 6,01,0 4,01,0 2,01,0 моль 2-М-5-ВПМАК, соответственно, резко не отличаются друг от друга в зависимости от соотношения мономеров и вида противоионов функциональных групп, т.е. от вида используемых для нейтрализации растворов органических кислот. В большей мере оно зависит от значенияреакционной среды. Однако чрезмерное увеличение в реакционной смеси количеств 2-М-5-ВП выше установленных, несколько снижает молекулярную массу продукта сополимеризации, а также в некоторой степени приводит к ослаблению гидрофилизирующей стабилизирующей способности из-за увеличения плотности более гидрофобных мономерных звеньев 2-М-5-ВП в цепи макромолекулы, которое приводит к ослаблению гидрофилизирующего-стабилизирующего действия продукта сополимеризации. Наряду с этим уменьшение количества 2-М-5-ВП в реакционной смеси, то есть дальнейшее увеличение МАК так же нецелесообразно, так как в этом случае макромолекула может находиться в менее развернутом конформационном состоянии, из-за усиления межфункциональных электростатических взаимодействий, вследствие чего уменьшается количество свободных активных функциональных групп, оказывающих влияние на способность гидрофилизировать поверхность диспергированной частицы серы и образовывать защитные оболочки за счет адсорбированных макромолекул на поверхности дисперсной фазы. При значенииреакционной среды выше оптимальной,то есть 5,5 ухудшается растворимость 2-М-5-ВП,что приводит к образованию продукта со свернутой конформацией макромолекулы,увеличивается гидрофобность,вследствие чего образуется гетерогенная масса, что обусловливает не только снижение выхода продукта сополимеризации, молекулярной массы, но и гидрофилизирующего - стабилизирующего действия образцов продукта сополимеризации. Чрезмерное уменьшение значенияреакционной среды ниже оптимальной 3,0-2,5 также отрицательно сказывается на устойчивости по химическому составу,на конформационном состоянии макромолекулы, то есть приводит также к сворачиванию макромолекулы продукта сополимеризации, что в определенной мере не только ослабляет гидрофилизирующее - стабилизирующее действие, но и затрудняет применение ПЭ в качестве гидрофилизирующих -стабилизирующих веществ(ГСВ). Сравнение гидрофилизирующей стабилизирующей способности образцов ПЭ,полученных в оптимальных условиях предлагаемым способом, свидетельствует, что их эффективное действие значительно выше, чем у образцов ПЭ,полученных известным способом 3- прототип, а также по сравнению широко известным ГСВ сульфидно-спиртовой барды (ССБ) (Эдельман Л.И.,Соминский Д.С. К оценке агрегативной устойчивости суспензии. //Ж. Коллоидной химии, 1959. Т.21.-.126-131),4 взятого для сопоставления. Приведенные экспериментальные данные(таблица) показывают, что изменение толщины слоя флокул (сл) и значения оптической плотности (Д) водной дисперсии серы зависят от вида и концентраций ПЭ и ГСВ, а также от времени отстаивания. Наиболее полная стабилизация с максимальным значением оптической плотности (Д),сохраняющаяся в течении 24 часов и почти полное отсутствие всплывающего слоя флокул (сл) наблюдается при стабилизации дисперсий серы в присутствии 0,125-0,050 г/дл раствора ПЭ,полученного предлагаемым способом. Таблица Изменение оптической плотности (Д) и толщины слоя флокул (сл) 0,3-ной водной дисперсии серы в зависимости от концентраций ПЭ или ГСВ Известный способ прототип Д сл см 0,5 24 час час 3,00 3,00 0,00 3,00 3,00 0,00 2,15 1,07 0,35 1,35 0,47 0,92 0,72 0,20 1,24 0,35 0,08 1,75 Такая же степень устойчивости гидродисперсий серы, стабилизированной в присутствии ПЭ,полученного по известному способу 3- прототип достигается в присутствии 0,75-0,50 г/дл раствора и при добавлении 0,50-0,25 г/дл раствора широко известного гидрофилизируюшего стабилизирующего вещества - ССБ 4, что в 7,5-5,0 раз больше по расходу. Добавление ПЭ,полученного предлагаемым способом, позволяет увеличить эффект стабилизации не только за счет уменьшения расхода в 7,5-5,0 раз, но и за счет предотвращения образования сплошной полимерной пленки на поверхности диспергированной частицы и слеживания твердой фазы. Вследствие этого облегчается дифундирующая способность дисперсной фазы в водной среде, улучшается процесс ангидиризации, адгезионные свойства,бактерицидность,биологическая активность,устраняется отрицательное влияние на окружающую среду, усиливается положительное влияние гидрофилизированного стабилизированного препарата серы на рост и развитие растений. Таким образом, применение ПЭ, полученного предлагаемым способом, позволяет сохранять требуемую устойчивость водной гидродисперсий серы и усилить эффект процесса стабилизации при сокращении расхода ПЭ по сравнению с ПЭ полученного по способу 3-прототип, а также по сравнению широко известного ГСВ - ССБ 7,5-5,0 раз. Источники информации 1. Англ. пат.898312, кл. 08 2/48. 2/14 2.Русак А.Ф., Савинова И.В., Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой по данным метода ЯМР- 13 С./Высокомолек. соед. -1982 .- Т. 24, 7- с. 542. 3.Курмаева А.И. и др. Синтез сополимеров 2 метил-5-винилпиридина с метакриловый кислотой в различных средах. /Высокомолек. соед., - 1986.-Т. 28, серия Б, 7,- с. 523. 4. Эдельман Л.И., Соминский Д.С. К оценке агрегативной устойчивости суспензии. //Ж. Коллоидной химии, - 1959. - Т.21.-с.126-131 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения полиэлектролита стабилизатора водной дисперсии серы,включающий сополимеризацию 2-метил-5 винилпиридина 2-М-5-ВП с метакриловыми мономерами - метакриловой кислотой МАК в среде органического растворителя, отличающийся тем,что процесс сополимеризации осуществляются в водной среде нейтрализованной 2-метил-5 винилпиридина 2-М-5 ВП до 4,0-4,5 с добавлением 15-ного водного раствора органических кислот муравинной (НСООН),уксусной(С 2 Н 5 СООН) с метакриловой кислотой МАК при мольном соотношении мономеров 8,01,0 6,01,0 4,01,0 2,01,0 соответственно, с продуванием азотом реакционной смеси в течение 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 45 С в течении 4,5 часов.