Способ экстракции н – С 12 – С 18 – парафинов из их смеси с С 12 – С 18 – парафинсульфокислотами

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАНПатент СССР М 1586511. кл. С 07 С 303/44. 27.03.86. у (54) спосов ЭКСТРАКЦИИ н-Стг-Ств-ПАА РАФИНОВ ИЗ ИХ СМЕСИ С Сп-Ств-ПАРА- ФИНСУЛЬФОКИСЛОТАМИ(57) Сущность изобретения экстракция нпарафинов из их смеси с парафинсульфокисдотами. полученной при сульфоокислении н-пврафинов диоксидом серы и кислородом в присутствии УФ-облучения и 255 ОС исодержащей парафины парафинсульцгокис лоты. воду и серную кислоту. путем удаления из реакционной смеси избыткабольшей части парафинов. добавлением в полученную остаточную смесь серной кис лоты до образования двухфазной системы или по меньшей мере до помутнения с по следующей экстракцией целевых продуктов сверхкритической двуокисью углерода при 32-8 О 9 С и давлении 7535 О бар и массовом соотношении СО парафинсульфокислоты. равном 1-501. Выход 99. Пр. 19. табл. 1.вованному способу экстракции н-парафи нов из их смесей с парафинсульфокислотами. Парафинсуятьфокислоты. содержащие от 12 до 18 атомов углерода. обычно получа. ют посредством сульфоокисления парафинов СтгСтв диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и с использованием УФ облучения для инициирования реакции.ре супьфоокисления. состоит из смеси. соС держащей небольшие количества парафин сульфокислот. веды и серной кислоты. ноБОПЬШЗЯ ЧЗСТЬ ЗНАК РРПЗРЯФИНОВ МОЖОТ быть ЛОГКО ВНДСЛВНЗ ИЗ УКЗЗЭННОЙ смеси. однпко значительная их доля остается вмосто с серной кислотой. водойи парафин сульфокислотами. Важно отметить. что эти н-парафины должны быть выделены с максимально возможной степенью извлечения не только по вполне очевидным экономическим соображениям. но также и потому. что их присутствие е парафинсульфокьяслотак является нежелательным. . В уровне техники имеются предложт ния для выделения нчтврафиьаов из остаточной смеси серной кислоты. парафинсульфокислот и воды. один из таких спосо бов состоит в том. что смесь. содержащая парафинсульфокислоты. непрорватировав ШИВ и-пврафины. ВОДУ И СООНУЮ КИСЛОТУ.обрабатывают изопропилооым спиртом. взятым в количество 15. для того чтобы разделить смесь на три различных фазы. Верхняя Фаза состоит. о основном из м-парвфиноп. нижняя фаза состоит и води. ссртЗатем эту промежуточную фазу смешивают с хлористым метиленом. для того. чтобы выделять фазу водной серной кислоты. содержащую изопропиловый спирт и немного хлористого метилена. из фазы. содержащей нарафинсул ьфокислотьт. н-ттарафитты. воду. хлористый метилен и серную кислоту. причем последнюю нейтрализуют содой и концентрируют. и окончательно нагревают до температуры около 2 О 0 С. чтобы отогнать н-парафины 1.Однако эта методика удалении н-парафииов является сложной и. несмотря на ее различные стадии экстракции, необходимо еще использовать высокотсмпературное испарение на последней стадии. КОТОРОЗ 00 всех случаях ухудшает качество полученного продукта.Поэтому с помощью этого известного способа было невозможно получить свободные парафинсупьфокислоты или их соли со слабыми основаниями. так как они нестабильны при высоких температурах.Наиболее близким является способ. по которому зкстрацию парафинов на их смеси с алкансульфокислотами. полученной при сульфиронании Ст 2-С 1 ЕгПа)аинов осуществляют следующим образом. Водную смесь. содержащую парфиньт. алкансульфокислоты и серную кислоту. в присутствииалифактичоского спирта подвергают обработке углекислым газоцркстрагирулоьцим парафины. присверхкритических условиях. например. при температуре 3280 и давлении 75-350 бар и массовом соотношении СО 2 сульфокислот. равном 1501. Выход парафинов составляет 98-9934, 2.К недостаткам данного известного способа относятся дополнительное использование спирта. который необходимо потом рекуперировать. что удорожает и усложняетЦелью изобретения является Удешевление и повышение экономичности процесса.Настоящее изобретение обеспечивает способ удаления н-парафьттгов. содержащих от 12 до 18 атомов углерода. из смесей упомянутых н-парафинов с парафинсульфокттслотами. имеющими то же самое число атомов углерода. водой и сорной кислотой. причем эти смеси были получены посредстоомсульфоокисления смесей н-гтарафиттов Сш-Ста при температуре между 25 С и 50 С диоксидом серы и кислородом в присутствии воды и УФ-облучтения. включая удаление из бытка диоксида серы. если он имеется. изреакционной смеси. выходящей из реактора синтеза парафинсульфокттслот. н декантацию смеси. для того чтобы удивить большую часть н-парафиттов Сп-Ств. причем этот способ отличается тем. что в остаточную смесь. полученную после удаления диоксида серы и декантации тггтарафътттов. подают серную кислоту до тех пор. пока не образуется двухфазпая система. или по меньшей мере. до тех пор. пока остаточная смесь не станет мутной. причем затем эту мутную смесь или всплывшуло фазу этой двухфазной системы экстрагируют сверхкритической СО 2.Что касается качества серной кислоты. используемой в соответствии с этим изобретением. то для образовании двухфазной СИСТЕМЫ ОНЗ НЮЖОТ быть ОЛСУМОЪЛ. КОНЦЕНТриропанной серной кислотой или серной кислотой. разбавленной водой до минимальной концентрации серной кислоты 20 весовых 84,. Что касается образования двухфазной системы вследствие добавления серной кислоты. то оно этачинается от помутнения смеси и протекает по мере дальнейшего добавления серной кислоты. приводяк резкому отделению тяжелой фазы. состоя-щей из воды и серной кислоты. от всплывшей фазы.Смесь. которая подвергается экстракции сверхкритической СО 2 представляет собой либо мутную смесь. образовавшуюся при добавлении минимального количества серной кислоты. либо всплывшупо смесь после ее отделения от тяжелой смеси серной кислоты и воды. полученной посредствомДОБЦЦЛСНИЯ серной КИСЛОТЫ В КОЛИЧЕСТВО.превышающем минимальное. причем это последнее количество. как указано. соответствует трсбующемуся для появления помутнения смеси. Для 9 Б/-ной серной кислотыточной смеси может достигать значения 11 или выше. Что касается условий. при которых мутная или указанная ошиевсплывшатт смесь экстрагируется сверхкритической СО 2. то они указаны ниже .температура экстракции между 32 и 8 ОСдавление экстракции между 75 и 350 чмассовое отношение используемой для экстракции СО 2 к общему весу экстрагируемой смеси между 11 и 501.Затем смесь парафинсульфокътслот. ПОЛУЧОННЫХ ПО способу В СООТООТСТВИИ С На стоящим изобретеиътем. обычно нейтрализуют известным способом. используя выбранные основания. и таким образомполучают парафинсульфоътаты любого желаемого типа. Количество серной кислоты.которая содержится в смеси. полученной по способу настоящего изобретения. в случаеэкстракции всплывшей фазы сверхкритической СО меньше. по сравнению с тем количеством. которое присутствовало до обработки. эта кислота. в случае необходимости. может быть выделена с помощью методов. которые известны в уровне техники. таких как сглешиоаотие с подходящими веществами или осаждение с образованием нерастворимых солей. Ниже приведены примеры для иллюстрации.П р и м е р 1. Используется лабораторный аппарат для экстракции. который в основном состоит из сосуда экстракции. в который поступает смесь. содержащая продукт. подлежащий экстракции сверхкритической С 02 и сепаратора. из которого СО 2. выделенная из акстрагиропанноговещества. рециркулируется в экстрактор с помощью дозирующего насоса после конденсацьти.401 г сырой смеси (из которой удалены дскантируъоьцисстт н-парафины и диоксид серы) парафинсулнлрокиспот. полученной путем сульфоокислсткия н-парафинов С 12 Сш и имеющей слсдуюхций состав. мас.(80.О г) при комнатной температуре в делительной воронке.После декантации разделяется две фазы. Нижняя фаза (2135 г) состоит из воды и серной кислоты. верхняя фаза (2675 г) содержит все н-парафины и парафинсульфокислоты, присутствующие в сырье вместе сПродукт верхней фазы 005.8 г) экстрагируют сверхкритической (202. экстракцию осуществляют при 45 С и давлении 150 бар. подачу СО поддерживали постоянной на уровне 1.72 кг/ч. Спустя 1 ч прерывают подачу СО и содержащийся в зкстракторе очищенный продукт выгружают. Анализ этого продукта дал следующие результатыЭти зкстрагированные парафины являются практическиучистыми и могут рециркулироваться нв стадию реакции сульфоокислвния без какой-либо обработки.серной кислоты (по массе). После отделения нижней фазы (8213 г). состоящей из воды и сорной кислоты. верхнюю фазу снова обрабатывают 9 б-ной (по весу) серной кислотой (161.1 г). отделяют нижнюю фазу(8272 г). содержацфо воду и серную кислоту. а верхнюю фазу снова обрабатывают 9 б-ной (по весу) серной кислотой (1603 г). Отделяют нижнюю фазу (392.14 г). состоящую из воды и серной кислоты. образовавшуюся верхнюю фазу (1918.1 г) экстрагируют сверхкритической СО 2. Было проведено 15 экстракционных испытаний. причем п каждом испытании подавали приблизительно 120 г тара/хунта в экстрактор.экстракцию проводили при 45 С. давлении 150 бар при подаче СО 1.72 кг/ч и времени экстракции 2 ч. После каждого ис ПЫГЭНИЯ ОЧИКЦЗННЫЙ ПРОДУКТ И ЗКСТРЗТИВОванные н-парафьтны выгружались. и -в экстрактор загружали новую порцию материала. подлежащего экстракции.Очищенные продукты и экстракты всех 15 испытаний объединяли и анализировали. Анализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас.(которая определена выше) парафинсул ьфокислот. имеющих состав. указанный в примере 1. обрабатывают при комнатной температуре 96 ной (по массе) серной киснотой (322 г). После отделения нижней фазы 038.8 г) часть верхней фазы 002.5 г) экстрагируют сверхкритической СО в условиях, которые описаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас.(которая указана выше) парафинсульфокьаслот. имеющих состав. указанный в примере 1. обрабатывают при комнатной температуре Б 6-ной (по массе) серной кислотой(1635 г.). Отделяют нижнюю фазу (4533 г) состоящую из воды и серной кислоты. а верхнюю фазу. содержащую все парафинсульфокислоты иларафины. присутствующие вАнализ очищенного продукта дал анодующие результаты. мас.(которая определена выше) парафинсульфокнслот. имеющей состав. указанный в примере 1 и выдерживают смесь при эффективном перемешивании при 22 С. до тех пер. пока не образуется постоянное помутнение при 22 С.Количество добавленной серной кислоты составляло 9.65 г. Эту смесь (114.б г) экстрагировали. юверхкритической СО 2 при условиях. кото рые описаны в примере 2. Анализ очищенного продукта дал следующие результаты. мас.(которая определена выше) парафинсульфокислот. имеющей состав. указанный в примере 1. и смесь выдерживают при аффективном перемешивании и температуре 45 С. до тех пор. пока не образуется стойкое помутнение. Количество добавленной серной кислоты составило 6.10 г. .119.25 г этой смеси экстрагируют сверхкритической СО при условиях. которые описаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следу ющиеурезультаты. мас.(которая определена выше) парафинсульфокислот. имеющей состав. указанный в примере 1. обрабатывают при комнатной температуре 70-пой серной кислоты 54.6 т водный раствор). Отдепятот нижнюю фазу (1075 г). состоящую из воды и серной127.2 г верхней фазы экстрагировали сверхкритическойС 02 в условиях. которыеАнализ очищенного продукта дал следу тощие результаты Парафинсульфокис- лоты(очищенной от двуокиси серы и от естественно выпавших парафинов) парафиносульфокислот. полученной в ходе супьфоокислеттип нормальных парафинов С 12 Сш и имеющей состав по примеру 1. обработана при комнатной теьтпературв 50.2 г 9 Б-ной 142504 (по массе).Ньтжняя фааа(138.8 г) отделена. а часть верхней фазы 030.4 г) подвергнута экстракции с ттотлощью сулеркртттической СО 2.А Экстрагированные парафины. собранные в сепараторе оказались чистыми и приГОДНЫМИ ДЛЯ рециркуляции В ООЗКТОП ДЛЯных при сульфоокиспениът стормальных папримеру 1. обработаны при температуре 23 С 400 г 3 О-ного водного раствора сер НОЙ КИСЛОТ Ы. ПОСЛО ОТДСЛОПНЯ НИЖНОГО СЛОЯ(374.70 г), состоящего из воды и серной кислоты.часть верхней фракции 025.8 г) подвергли экстрагирооанию с помощью сверхкритической СО при 50 С. 200 бар. расходе С 02 1.46 кг/час и времени экстрагирования 0.75 ч (45 глин). Состав полученного продукта. 1, Парафинсульфокътслоты 30.23 Нормальные парафины 0.24 . Вода 52.67 Серная кислота 16.85Эпстрагпрованные парафины. собранные в коллекторе. оказались чистыми н пригодными для рециркуляции в реактор для сульфоокисленътп без предварительной обработки.П р и м е р 10 (сравнительный пример без добавления серной кислоты). 76.1 г сыч рой смеси (которая определена выше) пара финсульфокттслот. имеющих состав. указанный в примере 1. экстрагируютсверх критической СО в условиях. которые описаны в примере 2.Анализ очищенного продукта дал следу- А