Анод для конденсатора на основе ниобия и конденсатор, содержащий данный анод

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) АНОД ДЛЯ КОНДЕНСАТОРА НА ОСНОВЕ НИОБИЯ И КОНДЕНСАТОР,СОДЕРЖАЩИЙ ДАННЫЙ АНОД(57) Изобретение относится к аноду с запирающим слоем на основе ниобия, состоящему из ниобиевой металлической сердцевины, проводящего слоя из недооксида ниобия и диэлектрического запирающего слоя из пятиоксида ниобия. 15060 Данное изобретение относится к анодам для электролитических конденсаторов на основе ниобия, а также к способу изготовления такого рода анодов. До настоящего времени техническое значение для изготовления конденсаторов имел, по существу,танталовый порошок. Существенные специфические свойства конденсаторов определяются удельной поверхностью, толщиной оксидного слоя ,образующего изолятор,и относительной диэлектрической постоянной . С помощью этих величин можно следующим образом рассчитать емкость С означает диэлектрическую постоянную в вакууме и А означает поверхность конденсатора. Изолирующий оксидный слой конденсатора обычно получают электролитически,при погружении ниобиевой, соответственно, танталовой структуры, полученной спеканием и образующей анод конденсатора, в электролит, обычно это разбавленная фосфорная кислота, и при приложении электрического поля. Толщина оксидного слоя прямо пропорциональна напряжению электролиза,которое прилагают с первоначальным ограничением тока до тех пор, пока ток электролиза не упадет до 0. Обычно оксидный слой создают при таком напряжении электролиза(формующее напряжение),которое соответствует 1,5-4 кратному рабочему напряжению конденсатора. Относительная диэлектрическая постоянная обычно составляет для пятиоксида тантала 27, а для пятиоксида ниобия 41. Рост толщины оксидной пленки при формовании составляет у тантала около 2 нм/В формирующего напряжения, у ниобия около 3,7 нм/В, так что большая относительная диэлектрическая постоянная ниобия компенсируется большей толщиной оксидного слоя при одинаковых формующих напряжениях. Миниатюризацию конденсаторов осуществляют путем увеличения удельной поверхности при использовании для создания спекаемых структур более мелких порошков и снижении температуры спекания. Однако для миниатюризации конденсаторов, то есть для повышения удельной емкости, существуют определенные пределы в связи с необходимой толщиной изолирующего оксидного слоя, так как внутри окисленной спекаемой структуры должна быть достаточная проводящая фаза для пропускания тока и ограничения образующегося омического тепла. С возрастанием миниатюризации конденсаторов возрастает и склонность к окислению. Это особенно относится к ниобиевым конденсаторам,которые по сравнению с танталовыми конденсаторами требуют большей толщины оксидного слоя при одинаковых формующих напряжениях. 2 Из 00/15555 А 1 известен ниобиевый анод для изготовления конденсаторов. Аноды получают за счет того, что сначала изготавливают прессизделие из оксида ниобия, которое подвергают термообработке в присутствии металла, как правило, порошкового металлического ниобия на металл. В получаемое изделие из недооксида ниобия в порошковом состоянии включают свинцовую проволоку с последующим спеканием и анодизацией с применением электролита,представляющего собой водный раствор фосфорной кислоты. Получают анод, на сердцевину из свинца которого нанесен диэлектрический запирающий слой из пятиоксида ниобия. Недостатком известного решения является необходимость работы в атмосфере, позволяющей передачу атомов кислорода, как правило, в атмосфере водорода. Но из-за высокой реакционной способности в отношении кислорода воздуха применение водорода связано с особыми мерами предосторожности. Кроме того, получаемые известным решением аноды проявляют сравнительно высокий ток утечки, составляющий до свыше 30 нА/мкФВ. Задачей изобретения является разработка ниобиевого анода для конденсаторов с низким током утечки, изготовление которого не требует особых мер предосторожности. Поставленная задача решается предлагаемым анодом для конденсаторов,включающим сердцевину из металла и нанесенный на нее диэлектрический запирающий слой из пятиоксида ниобия, за счет того, что он дополнительно содержит проводящий слой из недооксида ниобия,при этом сердцевина выполнена из ниобия. Предлагаемый анод изготовляют путем спекания источника ниобиевого порошка и формования диэлектрического запирающего слоя на поверхности тела, получаемого при спекании, с применением электролита, представляющего собой водный раствор, содержащий анион органической кислоты. Было установлено, что анион, в частности полидентатный, органической кислоты, образует с ниобием стабильные комплексы. Подходящими органическими кислотами для применения в формующих электролитах являются, например,щавелевая (оксаловая) кислота, молочная кислота,лимонная кислота, винная кислота, фталевая кислота, предпочтительным кислотным анионом является анион щавелевой кислоты. Электролит может содержать органическую кислоту в виде водного раствора. Предпочтительно используют водорастворимую соль органической кислоты. В качестве катионов пригодны такие,которые не влияют отрицательно на свойства оксидного слоя, константа комплексообразования которых с соответствующим анионом кислоты ниже, чем у ниобия с этим анионом кислоты, так что возможен обмен ионов ниобия на соответствующие ионы металлов. Предпочтительны катионы, которые при их встраивании в оксидный слой положительно влияют на свойства 15060 конденсатора. Особенно предпочтителен катион тантала. Особенно предпочтителен в качестве формующего электролита водный раствор оксалата тантала. Изобретение далее описано на примере оксалата тантала без ограничения общего характера. В результате формования способом согласно изобретению получают конденсаторы, которые по сравнению с конденсаторами, получаемыми при обычном формовании в разбавленной фосфорной кислоте, имеют большую почти на 50 емкость. Удельный ток утечки составляет менее 0,5 нА/ мкФВ. Обнаружено, что эффект увеличения емкости настолько больше, насколько выше проводимость электролитов при формовании. Концентрацию электролита предпочтительно устанавливают такой, что удельная проводимость электролитов составляет от 1,5 до 25 мСм/см, более предпочтительно, от 5 до 20 мСм/см, особенно предпочтительно, от 8 до 18 мСм/см. При формовании предпочтительно, чтобы формующий ток вначале был ограничен 30 до 150 этом мА на м 2 поверхности анода. При предпочтительно у электролитов с низкой проводимостью устанавливают более низкие значения формующих токов. В случае более высокой проводимости электролитов можно устанавливать формующие токи в верхних пределах. Эффект увеличения емкости,согласно изобретению,связывают со специфическим выносом ниобия из анодной структуры во время формования. После формования в формующих электролитах обнаруживают содержание ниобия в пределах нескольких мас.от использованной анодной структуры. Ниобий растворяется во время формования обычно в количестве от 3 до 5 мас. , а в некоторых случаях даже до 10 мас.анодной структуры. Фактически вынос происходит так специфически,что эффективная площадь поверхности конденсатора увеличивается по сравнению с формованием в разбавленной фосфорной кислоте. При обычном формовании в фосфорной кислоте в результате увеличения объема из-за образования оксидного слоя поры закрываются или закупориваются, так что эффективная площадь поверхности конденсатора уменьшается. По-видимому, анион органической кислоты атакует как раз в таких областях поверхности, которые граничат с особенно узкими каналами пор. Другой предпочтительный эффект изобретения состоит в том, что оксидный слой образуется двуслойным внешний изолирующий слой образует слой пятиоксида и внутренний между слоем пятиоксида и металлической сердцевиной слой недооксида. Съемки на растровом электронном микроскопе(РЭМ) поверхностей разломов формованных анодов показывают, что оксидные пленки имеют большую толщину, что соответствует росту толщины слоя 5 нм/В формующего напряжения или более, причем внутри заключена исчезающая малая металлическая сердцевина. С помощью оптического микроскопа можно различить, благодаря различиям в окраске(фиолетовая-зеленая), что оксидный слой состоит из двух соседних частичных слоев. Слой недооксида действует в качестве барьера на диффузию кислорода из слоя пятиоксида и таким образом вносит вклад в стабильность анода в течение длительного времени. Другое преимущество изобретения состоит в том, что катион электролитного раствора в небольшом количестве осаждается на поверхности анода и во время окисления в связи с диффузионной кинетикой вступает в конкуренцию с диффузией кислорода внутрь анода и ниобия к поверхности анода, стабилизирующе встраиваясь в оксидный слой. Так тантал, который не образует стабильных недооксидов, подходит для стабилизации слоя пятиоксида. В связи с тем, что ниобий обладает большей вероятностью обмена (смотри, например, ., . , . . . ., 1983, 130(6),1260-1273), ниобий способен во время окисления перескочить через нанесенный на поверхность тантал, так что кажется, что тантал сдвигается внутрь растущего оксидного слоя. Он обогащается на внутреннем слое пятиоксида и стабилизирует его. В анодах, формованных согласно изобретению,обнаруживают содержания тантала от 1500 до 10000 млн. долей, предпочтительно, от 3000 до 6000 млн. долей в пересчете на анод, причем тантал концентрируется в слое пятиоксида. Часть эффекта,повышающего емкость, в случае данного изобретения, вероятно, связана с положительным влиянием на рост толщины слоя пятиоксида и, при необходимости, с диэлектрической постоянной. Предметом данного изобретения являются аноды с запирающим слоем для конденсаторов на основе ниобия, состоящие из металлической ниобиевой сердцевины,проводящего слоя из недооксида ниобия и диэлектрического запирающего слоя из пятиоксида ниобия. Предпочтительно толщина слоя из недооксида ниобия составляет, как минимум, 30 нм, особенно предпочтительно, как минимум, 50 нм. Особенно предпочтительные аноды, согласно изобретению, имеют запирающий слой из пятиоксида ниобия с содержанием тантала от 1500 до 5000 млн. долей в пересчете на анод. Примеры 1. Получение ниобиевого порошка. Использован порошок ниобия, полученный по способу,предложенному заявителем в опубликованном патенте ( 19831280 ). Порошок содержит следующие примеси посторонних элементов (млн. долей) М 230 О 15425 Н 405 15060 Та 78. Далее были определены следующие физические свойства удельная-поверхность,согласно 4,61 м 2/г размер частиц, согласно 4,2 мкм насыпная плотность 17,9 г/дюйм 3 сыпучесть 21 с,распределение размеров частиц, определенное по Мастерзицеру 10 78,5 мкм 50 178,4 мкм 90 288,8 мкм,а также определенный из РЭМ съемок размер первичных частиц около 550 нм. 2. Изготовление ниобиевых анодов. Из порошка на соответствующих матрицах при вставлении танталовой проволоки изготовлены аноды с прессованной плотностью 2,9 г/см 3 и при температуре 1125 С подвергнуты спеканию в течение 20 минут. Таблица н.о. - не обнаружен. 3. Анодирование. Для получения изолирующего оксидного слоя на аноде, подвергнутом спеканию, аноды погружают в раствор электролита и анодируют при ограничении тока до 100 мА/г веса анода, вплоть до напряжения 40 В, при температуре 80 С. После достижения напряжения в 40 В выдерживают еще 2 часа при этом напряжении, причем сила тока падает до нуля. 4 Раствор электролита имеет состав,приведенный в таблице, и удельную проводимость,приведенную там же. 4. Измерение электрических характеристик. Удельную емкость измеряют известным способом при переменном напряжении 120 гц, при амплитуде переменного напряжения 20 мВ и при положительном постоянном напряжении на аноде(ППАН) 1,5 В. Ток утечки определяют при 15060 измерении тока при постоянном напряжении 28 В. Результаты измерения приведены в таблице. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Анод для конденсатора, включающий сердцевину из металла и нанесенный на нее диэлектрический запирающий слой из пятиоксида ниобия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит проводящий слой из недооксида ниобия,при этом сердцевина выполнена из ниобия. 2. Анод, по п.1, отличающийся тем, что диэлектрический запирающий слой содержит от 1500 до 12000 млн. долей, в пересчете на анод,тантала. 3. Анод по п.1 или 2, отличающийся тем, что толщина слоя из недооксида ниобия составляет, как минимум, 50 нм. Конденсатор, содержащий анод, по п.п.1-3.