Способ получения метанола

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к способам получения метанола, широко применяемым в промышленном органическом синтезе, в составе моторных топлив,растворителей. Предложен способ получения метанола окислением метана кислородом в присутствии оксидного катализатора, нанесенного на кремнийсодержащий носитель при повышенной температуре. Благодаря тому, что предлагаемый процесс ведут при температуре 300-350 С и атмосферном давлении в присутствии паров воды, а в качестве оксидного катализатора используют гетерополисоединения молибдена или вольфрама, а в качестве кремнийсодержащего носителя - алюмосиликат, диоксид кремния или молекулярные сита, удается повысить производительность процесса до 201 г СН 3 ОН/кг акт.комп.ч и селективность до 100 .(72) Савельева Галина Андреевна Исамадиева Гульнара Еглановна Досумов Кусман Кайгалтырова Каныша Жумагалиевна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр химико-технологических исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан 12723 Изобретение относится к способам получения метанола, которые широко применяются в промышленном органическом синтезе, в составе моторных топлив, растворителей. Известен способ окисления метана в метанол на 23/2 катализаторе при давлении 1 атм в реакционных смесях состава СН 4 О 2 Н 2 ОНе 12,01,675,33 об. при температуре реакции 550 С,объемной скорости подачи смеси 1800 л/кг кт/ч(Патент Японии 5892629, кл. С 0727/14,1983). Недостатком способа является образование метанола в следовых количествах, образование смеси следовых количеств метанола и формальдегида,высокая температура реакции. Известен способ окисления метана в метанол и формальдегид на катализаторах, содержащих оксид молибдена или оксид вольфрама совместно с оксидом другого металла переменной валентности, таким как медь, железо, олово, кобальт, никель, хром,ванадий или висмут. Смеси углеводорода, содержащие от 2-10 объема/на объем кислорода, пропускали над катализатором при давлениях 5 атм и выше, и в температурном интервале 460-550 С. Условия процесса выбраны таким образом, что не более, чем 75 подаваемого кислорода было израсходовано. Значительная часть оксигенатных продуктов содержала метанол, формальдегид, ацетальдегид и этилен. Например, при соотношении 93,6 СН 4 и 6,4 О 2 при объемной скорости 49900 ч-1 и температуре реакции 480 С на катализаторе из смеси оксидов СО и МоО 311 при давлении 19,5 атм достигнута конверсия метана 1,9 и селективность по метанолу 45 , селективность по формальдегиду 9,9(Патент Великобритании 1398385, кл. С 07 С 27/14,1975). Недостатком способа является низкая селективность по метанолу и сложность процесса из-за высокой температуры и давления. Известен способ окисления метана в метанол на катализаторах, содержащих оксиды цинка, никеля и кадмия с соотношениемв пересчете на металл 271 244 235 и 217 при температурах реакции 300, 350 С объемной скорости реакционной смеси в интервале 18300-46200 ч-1, объемном содержании кислорода 1,2-4,0 , давлении 50 или 100 атм при окислении метана при температуре 300 С, давлении 50 атм, объемной скорости 18300 ч-1, объемном содержании кислорода 3,7 производительность катализатора 271 составляет 0,027 г СН 3 ОН/мл Ктч, селективность по метанолу 22,5 . Сопутствующими продуктами являются ацетальдегид, формальдегид, этанол, ацетон, другие органические соединения, вода, монооксид углерода, диоксид углерода. При окислении метана при температуре 350 С,давлении 50 атм, объемной скорости 26600 ч-1, объ 2 емном содержании кислорода 4,0 производительность катализатора 217 составляет 0,283 г СН 3 ОН/мл Ктч, селективность по метанолу 46,2 . Сопутствующими продуктами являются ацетальдегид, формальдегид, этанол, ацетон и другие органические соединения, монооксид углерода,диоксид углерода, вода (Леонов В.Е., Калиниченко Л.М., Шулякова Ю.В., Рыжак И.А., Семикина Л.Е. Катализ и катализаторы. Киев Наукова Думка,1977, т. 15, с. 6-11). Недостатком способа является низкая селективность по метанолу и сложность процесса из-за высокого давления. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому является способ получения метанола окислением метана кислородом в присутствии инертного газа при температуре 460 С, давлении 54 атм, объемной скорости 25500 ч-1, соотношении метанкислород 491, об/об на 5 -ных нанесенных на алюмосиликат катализаторах из МоО 3, МоО 3, (МоО 3)3 е 2 О 3, МоО 3 О 2, МоО 3 О 2. В случае применения катализатора 5 МоО 3 алюмосиликат в смесях состава СН 4 О 2491,давлении 54 атм, объемной скорости 25500 ч-1 температуре реакции 460 С степень конверсии метана составляет 2,3 , селективность образования метанола 19 и формальдегида 2 . Сопутствующими продуктами являются формальдегид, СО, 2. Выходы метанола 156 г СН 3 ОН/л Ктч, формальдегида- 15 г СН 3 ОН/ л Ктч. (Патент Великобритании 1.244.001, кл. С 07 С 31/04, 1971). Недостатком известного способа являются низкие выход, селективность и производительность процесса по метанолу, наличие сопутствующих продуктов - СО, СО 2, СН 2 О, высокая температура и проведение реакции при повышенном давлении. Задачей изобретения является расширение ассортимента способов получения метанола, упрощение способа получения метанола за счет снижения давления до атмосферного, снижения температуры реакции и повышение производительности и селективности процесса. Предложен способ получения метанола окислением кислородом метана в проточном реакторе в присутствии оксидного катализатора, нанесенного на кремнийсодержащий носитель при объемном соотношении метана и кислорода, равном (46-49)1 при повышенной температуре. Отличительной особенностью является то, что процесс ведут при температуре 300-350 С и атмосферном давлении в присутствии паров воды при соотношении метана к воде, равном 10,022, а в качестве оксидного катализатора используют гетерополисоединение молибдена или вольфрама, в качестве кремнийсодержащего носителя используют алюмосиликат, диоксид кремния или молекулярные сита. 12723 Предлагаемый способ позволяет проводить процесс со 100 -ной селективностью по метанолу,против 56 , повысить производительность процесса до 8,40 г СН 3 ОН/лкатализаторач, 201/г СН 3 ОН/кгактив. компонентач против 0,08 г СН 3/лКтч, 1,6 г СН 3 ОН/кгактивкомпонентач в известном способе в сравнимых условиях, упростить процесс за счет проведения его при более низкой температуре 300-350 С и атмосферном давлении и за счет исключения необходимости очистки метанола от сопутствующих кислородсодержащих продуктов (СН 2 О, НСООН, СО, 2). Процесс осуществляют в кварцевом реакторе проточного типа длиной 300 мм и диаметром 19 мм,в который подают реакционную смесь состава,об./об. СН 42 - (4649)1,0 водяной пар при соотношении 4210,022 и инертный газ (2 при С 4247,63,8) с объемной скоростью 790025500 ч-1 времени контакта 0,41-0,14 с. Используют метан чистоты 99,3 об. . Порция катализатора - 1,5 см 3, содержание гетерополисоединения на носителе 0,1-15 мас., носитель - кремнийсодержащий оксидный (алюмосиликат, силикагель, молекулярные сита). Вывод целевого продукта из реакционной смеси осуществляют путем конденсации в растворитель на выходе из реактора при 0-20 С. Продолжительность конденсации 1,0 час. Содержание метанола определяют хромато-графическим методом, формальдегида - колориметрическим методом (по образованию окрашенного комплекса с ацетилацетоном и ацетатом аммония). Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение. Пример 1. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 0,141240 на алюмосиликате пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 42247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 7900 ч-1, время контакта 0,45 с. Конверсия метана составляет 0,002 , выход метанола 0,002 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,05 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 0,20 г СН 3 О/л Ктч, 201,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 2. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 5412 О 40 на алюмосиликате пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь 42247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 7900 ч-1, время контакта 0,45 с. Конверсия метана составляет 0,008 , выход метанола 0,008 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,18 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 0,80 гСН 3 ОН/л Ктч, 16,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 3. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на алюмосиликате пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 42247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4210,022, мол) со скоростью 7900 ч-1, время контакта 0,45 с. Конверсия метана составляет 0,010 , выход метанола 0,010 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,24 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 1,05 гСН 3 ОН/л Ктч, 7,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 4. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на алюмосиликате пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь Н 4 О 2247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 8600 ч-1, время контакта 0,41 с. Конверсия метана составляет 0,009 , выход метанола 0,010 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,26 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 1,07 гСН 3 ОН/л Ктч, 7,1 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 5. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на алюмосиликате пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,61 3,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч-1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,016 , выход метанола 0,016 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,38 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 2,5 гСН 3 ОН/л Ктч, 17,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 6. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на алюмосиликате пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,61 3,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 25500 ч-1, время контакта 0,14 с. Конверсия метана составляет 0,026 , выход метанола 0,026 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,60 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 8,40 гСН 3 ОН/л Ктч, 56,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 7. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на алюмосиликате пропускают при 330 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,61 3,8 об/об и водяной пар (4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч-1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,012 , выход метанола 0,012 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,28 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 1,92 гСН 3 ОН/л Ктч, 131 г 3/кгГПСч. Пример 8. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на алю 3 12723 мосиликате пропускают при 350 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2246,01 3,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч-1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,008 , выход метанола 0,008 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,20 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 1,33 гСН 3 ОН/л Ктч, 9,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 9. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на силикагеле пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2246,013,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч 1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,025 , выход метанола 0,025 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,59 в расчете на пропущенный кислород, селективность - 100. Производительность процесса составляет 4,0 гСН 3 ОН/л Ктч, 18,2 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 10. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 4 Мо 12 О 40 на молекулярном сите СаХ пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2249,013,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 210,022, мол) со скоростью 12300 ч-1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,008 , выход метанола 0,008 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,20 в расчете на пропущенный кислород, селективность - 100 . Производительность процесса составляет 1,3 гСН 3 ОН/л Ктч, 28,6 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 11. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 Н 3 РМо 12 О 40 на алюмосиликате пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч-1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,010 , выход метанола 0,010 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,20 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100 . Производительность процесса составляет 1,3 гСН 3 ОН/л Ктч, 59,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 12. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15412 О 40 на силикагеле пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч 1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана состав 4 ляет 0,06 , выход метанола 0,06 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 1,4 в расчете на пропущенный кислород, селективность - 100. Производительность процесса составляет 4,8 гСН 3 ОН/л Ктч, 95,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 13. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15312 О 40 на силикагеле пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч 1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,03 , выход метанола 0,03 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,82 в расчете на пропущенный кислород, селективность - 100. Производительность процесса составляет 5,5 гСН 3 ОН/л Ктч, 11,7 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 14. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 К 4 Мо 12 О 40 на силикагеле пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч 1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,006 , выход метанола 0,006 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,14 в расчете на пропущенный кислород, селективность - 100. Производительность процесса составляет 0,5 гСН 3 ОН/л Ктч, 9,6 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 15. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15412 О 40 на силикагеле пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,613,8 об/об и водяной пар (СН 4 Н 2 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч-1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,008 , выход метанола 0,008 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,40 в расчете на пропущенный кислород, селективность- 100. Производительность процесса составляет 2,7 гСН 3 ОН/л Ктч, 19,0 г СН 3 ОН/кгГПСч. Пример 16. Через кварцевый реактор, содержащий 1,5 см 3 катализатора 15 х 12 О 40 на силикагеле пропускают при 300 С и давлении 1 атм газовую смесь СН 4 О 2247,613,8 об/об и водяной пар (СН 42 О 10,022, мол) со скоростью 12300 ч 1, время контакта 0,29 с. Конверсия метана составляет 0,016 , выход метанола 0,016 в расчете на пропущенный метан, выход метанола 0,38 в расчете на пропущенный кислород, селективность - 100. Производительность процесса составляет 1,3 гСН 3 ОН/л Ктч, 26 г СН 3 ОН/кгГПСч. Способ получения метанола окислением метана кислородом в проточном реакторе в присутствии оксидного катализатора, нанесенного на кремнийсодержащий носитель при объемном соотношении метана и кислорода, равном (46-49)1, при повышенной температуре, отличающийся тем, что про цесс ведут при температуре 300-350 оС и атмосферном давлении в присутствии паров воды при мольном соотношении метана и воды, равном 10,022, в качестве оксидного катализатора используют гетерополисоединения молибдена или вольфрама, нанесенные на алюмосиликат, диоксид кремния или молекулярные сита.