Способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды

(51)7 07 43/04, 07 41/01,07 41/09, 07 41/42 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА, СОДЕРЖАЩЕГО ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР, ДО 20 ПО МАССЕ МЕТАНОЛА И ДО 20 ПО МАССЕ ВОДЫ(57) Описан способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20 по массе метанола и до 20 по массе воды, эффективного в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, включающий контактирование синтез-газа в одном или более реакторах с катализатором, проявляющим активность как при синтезе метанола, так и при дегидратации метанола,с последующим выделением указанной смеси из образовавшейся газовой технологической смеси диметилового эфира, метанола и воды. 9931 Изобретение относится к технологии производства пригодного в качестве топлива продукта на основе диметилового эфира, более конкретно, к способу получения продукта, содержащему диметиловый эфир, до 20 по массе метанола и до 20 по массе воды, который можно применять в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. Недавние исследования показали, что продукты,содержащие диметиловый эфир, до 20 по массе метанола и до 20 по массе воды, эффективны в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия ( Т.,С., .,С.,.,., ,. Новая чистая дизельная технология // Международный конгресс и выставка, Дитройт, Мичиган, 27 февраля - 2 марта,1995 г.). Известен способ получения метанола, диметилового эфира или их смеси, которые могут быть использованы в качестве топлива, заключающийся в контактировании синтез-газа с катализатором, обладающим свойством синтеза метанола и дегидратации последнего в диметиловый эфир, разделении полученной смеси на жидкие и газообразные продукты и выделении целевого продукта, который содержит еще воду и непрореагированные компоненты синтез-газа (5 254 596, С 07 27/06, 1993). Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, метанол и воду, который может быть использован в качестве топлива, заключающийся в контактировании синтез-газа в одном или более реакторах с катализатором, проявляющим активность как при синтезе метанола, так и при дегидратации метанола, и последующем выделении указанной смеси из образовавшейся газовой технологической смеси диметилового эфира, метанола и воды (ЕР 0 409 086, С 07 С 43/04, 1991). Известные способы не позволяют получить продукт, эффективный в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. Задачей изобретения является разработка способа получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20 по массе метанола и до 20 по массе воды, эффективного в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. Поставленная задача решается в предлагаемом способе получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20 по массе метанола и до 20 по массе воды, эффективного в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, включающем контактирование синтез-газа в одном или более реакторах с катализатором, проявляющим активность как при синтезе метанола, так и при дегидратации менанола, с последующим выделением указанной смеси из образовавшейся газовой технологической смеси диметилового эфира, метанола и воды, за счет того, что газовую технологическую смесь охлаждают с получением жидкой фазы,2 содержащей метанол, диметиловый эфир и воду, и газообразной фазы, содержащей непревращенный синтез-газ и часть полученного диметилового эфира,затем жидкую фазу пропускают через первую дистилляционную установку с отгонкой легкой фракции, содержащей диметиловый эфир и метанол, и удалением остатка после разгонки, содержащего метанол и воду, остаток после разгонки пропускают через вторую дистилляционную установку с отгонкой содержащего метанол потока, последний используют для промывки газообразной фазы в установке для очистки промывкой, затем поток диметилового эфира и метанола из установки для промывки направляют в реактор для каталитической дегидратации метанола в диметиловый эфир и воду в присутствии катализатора дегидратации, продукт дегидратации, содержащий диметиловый эфир, воду и непревращенный метанол, выводят из реактора, охлаждают и объединяют с легкой фракцией первой дистилляционной установки и получают содержащий диметиловый эфир продукт, применяемый в качестве топлива. Часть газообразной фазы можно рециркулировать в реакторы превращения синтез-газа. Подходящие катализаторы для использования на стадии превращения синтез-газа включают обычно применяемые для синтеза катализаторы, как, например, катализаторы на основе меди, цинка и/или хрома, и катализаторы для дегидратации метанола, которые обычно включают окись алюминия или алюмосиликаты в качестве активных компонентов. Катализаторы могут быть загружены в реактор для получения диметилового эфира (далее ДМЭ) в виде физической смеси или в виде слоистой основы с чередующимися частицами катализатора для синтеза метанола и для дегидратации метанола. Использование физических смесей катализаторов приводит,однако, к более низкой селективности и образованию побочных продуктов, в основном, высших спиртов и углеводородов. Таким образом, предпочтительно использовать каталитические составы в виде неподвижного слоя, обладающие комбинированной активностью при образовании метанола, изменении соотношения окиси углерода и водорода в водном газе и дегидратации метанола. Такие катализаторы могут быть получены, например, при соосаждении каталитически активных веществ согласно широко известным способам приготовления катализаторов. Проведение предлагаемого способа поясняется со ссылкой на приложенный чертеж, представляющий собой техническую схему процесса в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения. Технологическая схема упрощена,и многие общепринятые элементы, как, например,теплообменные и охлаждающие установки, не показаны. Поток 1 синтез-газа превращается в системе для синтеза (реакторы 2 для синтеза метанола/ДМЭ),которая может включать ряд адиабатических реакторов, загруженных комбинированным катализато 9931 ратации в ДМЭ по реакции (2), проходящей в ректоре, из которого по линии 13 отводят дегидратированный продукт, представляющий ДМЭ, метанол и воду. Поток 6 жидкой технологической фазы подают в установку 14 для дистилляции ДМЭ. Отгоняющийся поток 15 с содержащей ДМЭ легкой фракцией продукта после выхода из колонны 14 объединяют с потоком 13, представляющим дегидратированный продукт, в поток 16, представляющий ДМЭ, применяемый в качестве топлива. Метанол и воду, отделенные от жидкого технологического потока, после отвода из установки 14 для дистилляции ДМЭ в виде потока 17, представляющего собой остаток от разгонки, подвергают дальнейшей перегонке в установке 10 для дистилляции метанола, из которой отгоняющийся поток 9 легкой фракции отделенного метанола возвращают в установку 8 для очистки промывкой, как описано выше. Фактический состав конечного потока 16, представляющего собой ДМЭ, регулируется и определяется главным образом технологическими параметрами, используемыми в системе синтеза ДМЭ. Результаты, полученные при инженерных расчетах описанного выше процесса, приведены ниже в таблицах. Номера потоков продукта в таблицах соответствуют позициям, приведенным на чертеже. Поток под номером 18 в табл. 1 и 2 относится к представляющему собой ДМЭ потоку продукта, полученного аналогичным способом, за исключением того, что поток 11 из установки 8 для очистки промывкой не подвергается дегидратации в реакторе 12 для дегидратации. Поток 18, представляющий ДМЭ,получают, таким образом, при прямом объединении потока 11 с потоком 15 отгоняемой легкой фракции продукта. Промывной агент, применяемый в установке 8, отводят по линии 19. При расчете использовали два различных состава синтез-газа (поток 1), приводящих к двум продуктам, представляющим ДМЭ, применяемый в качестве топлива, с различным содержанием метанола и воды, как явствует из табл. 1, 2. ром для получения метанола/ДМЭ, состоящим из торгового катализатора на основе окислов меди и цинка и торгового катализатора на основе окиси алюминия, и приспособления для косвенного охлаждения между реакторами или охлаждаемый реактор для малых производственных мощностей. Свежий синтез-газ смешивается с потоком 3 рециркулируемого газа, отделенным от технологического потока, покидающего систему для синтеза. Синтез-газ предварительно до введения в первый реактор нагревают в теплообменнике для подаваемого потока исходного сырья. В системе для синтеза синтез-газ превращается в технологическую газовую смесь ДМЭ, метанола и воды в соответствии со следующими реакциями (1)(3).(3) 2 ОСО 22 Суммарная реакция экзотермична, и тепло реакции удаляется в промежуточных холодильниках,расположенных между реакторами. Газовая технологическая смесь из реакторов, входящих в систему,охлаждается и разделяется в сепараторе 4 на потоки газообразной 5 и жидкой 6 технологической фазы,соответственно. Поток 5 газообразной фазы, содержащей непревращенный синтез-газ, разделяется на поток 3 рециркулируемого газа и поток 7, направляемый в установку 8 для очистки промывкой. Из-за низкой конденсируемости ДМЭ в газовой технологической смеси направляемый на очистку газовый поток 7 содержит еще ДМЭ, который извлекается путем промывки с помощью рециркулируемого по линии 9 метанола, отводимого из установки 10 для дистилляции метанола на конечной стадии очистки в предлагаемом способе. Вытекающий из установки 8 поток 11, содержащий полученный ДМЭ, затем подается в реактор 12 для дегидратации метанола, содержащий неподвижный слой торгового катализатора на основе окиси алюминия. Метанол в вытекающем потоке продукта превращается при контакте с катализатором дегид Таблица 1 потока Скорость потока (киломоль/час) Мас. Водород Вода Азот Окись углерода Двуокись углерода Аргон Метан Метанол ДМЭ потока Скорость потока (киломоль/час) Мас. Водород Вода Азот Окись углерода Двуокись углерода Метан Метанол ДМЭ Как очевидно из результатов, приведенных в табл. 1, 2, содержание метанола в продуктах с ДМЭ(поток 18), полученных по способу без использования реактора для дегидратации, выходит за рамки диапазона заявляемых концентраций, и такие продукты с ДМЭ не могут применяться в качестве топлива без дальнейшей ректификации. Пример Этот пример иллюстрирует со ссылкой на чертеж получение применяемого в качестве топлива ДМЭ в полузаводском масштабе. На пилотной установке, включающей непоказанную на чертеже секцию предварительного нагрева подаваемого газа, охлаждаемый реактор для синтеза метанола/ДМЭ и не показанные на чертеже, подключенные к реактору холодильник для образующегося газа. сепаратор для разделения продукта на жидкость и газ и циркуляционный компрессор, смешивают 6,9 м 3/час (при нормальных условиях) потока 1 синтез-газа с 26,5 м 3/час потока 3 рециркулируемого газа. Поток газовой смеси пропускают затем через реактор и подвергают превращению при давлении 42 бар и температуре 240-290 С в присутствии комбинированного катализатора, состоящего из торгового катализатора на основе окислов меди и цинка и катализатора на основе окиси алюминия. Получаемый газовый поток затем охлаждают и разделяют на жидкую фазу (2,8 кг/час) в потоке 6 с составом, указанным в табл. 3, и газовый поток 5, который разделяют на рециркулируемый поток 3 и газовый поток 7, направляемый на очистку (0,88 м 3/час). Состав указанных потоков приведен в табл. 3. Таблица 3 потока Расход Водород Окись углерода Двуокись углерода Метанол Диметиловый эфир Вода Газовый поток 7, направляемый на очистку, рекуперируют при промывке метанольным потоком 9,отводимым из установки для перегонки метанола,путем введения потока 7 (0,88 м 3/час) при давлении 40 бар в нижнюю часть установки 8 и промывки по потока Расход Водород Окись углерода Двуокись углерода Метанол Диметиловый эфир Вода Поток 11 затем вводят при расходе 1,05 кг/час и 4 тока метанольным потоком 9, вводимым в верхнюю часть установки 8 со скоростью 0,87 кг/час и с температурой 14 С. Из нижней части установки 8 отводят поток 11 со скоростью 1,05 кг/час. Составы указанных выше потоков приведены в табл. 4. Таблица 4 9 0,62 0,0 0,0 0,0 96,2 0,0 1,8 давлении 13 бар в не показанную на чертеже секцию предварительного нагрева, где его нагревают до 280 С. 9931 Предварительно нагретый поток направляют в ректор 12 дегидратации метанола, в котором содержащийся в потоке метанол подвергается дегидратации при контакте с неподвижным слоем торгового катализатора на основе окиси алюминия, действующего в значительно степени в адиабатических условиях. Из реактора 12 отводят поток 13 дегидратированного продукта состава 17,4 моль. метанола,46,2 моль. ДМЭ и 36,2 моль. воды. Поток 13 продукта объединяют с потоком 15 легкой фракции продукта из установки 14 для дис потока Расход Метанол Диметиловый эфир Вода Как явствует из табл. 5, состав продукта потока 16 без дальнейшей очистки продукта удовлетворяет техническим условиям для ДМЭ, применяемого в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20 по массе метанола и до 20 по массе воды, эффективного в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, включающий контактирование синтез-газа в одном или более реакторах с катализатором, проявляющим активность как при синтезе метанола, так и при дегидратации метанола, с последующим выделением указанной смеси из образовавшейся газовой технологической смеси диметилового эфира, метанола и воды, отличающийся тем,что газовую технологическую смесь охлаждают с получением жидкой фазы, содержащей метанол,диметиловый эфир и воду, и газообразной фазы,содержащей непревращенный синтез-газ и часть тилляции ДМЭ, в которой отгоняется ДМЭ, содержащийся в потоке 6, представляющем собой жидкую технологическую фазу. При обычных условиях перегонки потока 6 регенерируют чистый ДМЭ, который в количестве 0,67 м 3/час отводят в качестве потока 15 из дистилляционной установки 14. Поток 15 объединяют с потоком 13 в поток 16 конечного продукта(2,43 кг/час), состоящего из ДМЭ, применяемого в качестве топлива, содержащего ДМЭ, метанол и воду согласно представленным в табл. 5 данным. Таблица 5 13 0,71 16,7 63,7 19,6 полученного диметилового эфира, затем жидкую фазу пропускают через первую дистилляционную установку с отгонкой легкой фракции, содержащей диметиловый эфир и метанол, и удалением остатка после разгонки, содержащего метанол и воду, остаток после разгонки пропускают через вторую дистилляционную установку с отгонкой содержащего метанол потока, последний используют для промывки газообразной фазы в установке для очистки промывкой, затем поток диметилового эфира и метанола из установки для промывки направляют в реактор для каталитической дегидратации метанола в диметиловый эфир и воду в присутствии катализатора дегидратации, продукт дегидратации, содержащий диметиловый эфир, воду и непревращенный метанол, выводят из реактора, охлаждают и объединяют с легкой фракцией первой дистилляционной установки и получают содержащий диметиловый эфир продукт, применяемый в качестве топлива. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть газообразной фазы рециркулируют в реакторы превращения синтез-газа.